曹春艷，于冰，趙瑩瑩

（1.渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧錦州 121013;2.中國石油錦州石化公司，遼寧錦州 121001）

Fenton法處理模擬偶氮染料廢水的研究

曹春艷1，于冰2，趙瑩瑩1

（1.渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧錦州 121013;2.中國石油錦州石化公司，遼寧錦州 121001）

采用Fenton法對模擬偶氮染料廢水進行了處理?？疾炝藦U水初始pH值、H2O2和Fe2+投加量、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度等對模擬染料廢水COD去除率的影響。實驗結(jié)果表明，在甲基紅的初始濃度為200mg·L-1，初始pH值為3.0，H2O2和Fe2+投加量分別為20mmol·L-1和1mmol·L-1，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為60min的條件下，廢水中COD的去除率可達83.5%。

Fenton試劑；甲基紅；偶氮染料廢水；COD；去除率

前言

隨著染料和印染工業(yè)的迅速發(fā)展，其產(chǎn)生的染料廢水量也越來越多，給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染，已成為全球主要環(huán)境污染源之一[1]。染料廢水具有水量大、色度高、化學(xué)成分復(fù)雜、難生化降解等特點，若不經(jīng)過處理直接排放將給生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害。偶氮染料是分子中含有偶氮基（Ar-N=N-Ar）的染料，是染料中數(shù)量和品種最多的一類，超過有機染料產(chǎn)品總量的50%，其化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，偶氮染料廢水是公認的難處理的高濃度有機廢水[2]。因此，研究經(jīng)濟有效的偶氮染料廢水的處理方法對于解決染料廢水的處理具有極為重要的意義。染料廢水常用的處理方法包括生物氧化法、化學(xué)氧化法、混凝脫色法、吸附法以及膜分離技術(shù)等，這些方法對染料污染物的礦化能力差，而且容易引起二次污染，往往達不到滿意的處理效果。Fenton試劑具有極強的氧化能力，對生物降解或一般化學(xué)氧化劑難以奏效的有機廢水具有反應(yīng)迅速且溫度和壓力等反應(yīng)條件緩和，處理效果較好[3,4]。采用這一技術(shù)處理染料廢水具有高效低耗、無二次污染的優(yōu)勢[5,6]，而且作為目前應(yīng)用最廣泛高級氧化技術(shù)之一，F(xiàn)enton試劑法在工程和設(shè)備方面的應(yīng)用條件比較成熟，處理設(shè)備和工藝較為簡單，具有適用性強、處理效果好、操作管理方便等諸多優(yōu)點，是一種具有較好發(fā)展與應(yīng)用前景的廢水處理技術(shù)[7]。本實驗采用芬頓試劑氧化法對模擬偶氮染料廢水進行了處理，探討了反應(yīng)條件對模擬染料廢水處理效果的影響。

1 實驗

1.1 藥品及儀器

實驗藥品主要有過氧化氫（30%）（分析純）；硫酸亞鐵（分析純）；甲基紅（分析純）；重鉻酸鉀（優(yōu)級純）

實驗儀器為722型光柵分光光度計（上海第三儀器廠）；pH—25數(shù)顯計（上海雷磁）；HZQ-X100振蕩培養(yǎng)箱（中國哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司）；電子天平。

1.2 實驗方法

取預(yù)先配制好的200 mg/L的甲基紅模擬廢水50mL加入到250 mL的錐形瓶中，用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH于一定值，置于恒溫磁力攪拌器上，然后加入一定量的硫酸亞鐵，開啟恒溫磁力攪拌器，使其充分混合溶解，同時在設(shè)定的溫度下加熱，待達到設(shè)定溫度后，迅速加入計量好的H2O2，反應(yīng)至所設(shè)定時間，終止反應(yīng)，靜置適當(dāng)時間，取一定量的上清液測其COD值，COD測定采用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法[8]，從而計算出Fenton試劑對廢水的氧化降解效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對COD去除率的影響

在甲基紅模擬廢水的濃度為200mg/L，H2O2（30%）的加入量為10mmol/L，硫酸亞鐵投量1mmol/L，水樣溫度30℃條件下，反應(yīng)60min，考察pH值對溶液中COD去除率的影響，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 pH值對COD去除率的影響Fig.1 Effect of pH value on COD removal rate

從圖1中可以看出，隨著廢水初始pH值的增大，COD去除率呈先增大后降低的趨勢，pH值在3附近時去除率最大，這是因為在整個體系中會發(fā)生以下幾個主要的反應(yīng)[9,10]:

當(dāng)溶液中的pH值小于3.0時，溶液的酸度過大，H+濃度過高，使得反應(yīng)（2）受到抑制，故由反應(yīng)（1）生成的Fe3+不能順利地被還原為Fe2+，使得催化反應(yīng)受阻，COD去除率降低；而當(dāng)pH值大于5時COD的去除率急劇下降，尤其是當(dāng)pH值大于7時，溶液中的COD的去除率極低，幾乎沒有被去除，由方程（1）可知，隨著溶液中pH值的增加，抑制了羥基自由基的產(chǎn)生，而且在堿性條件下溶液中的Fe2+和Fe3+均以氫氧化物的形式沉積，從而使整個體系失去催化能力，COD的去除率下降。由此可知Fenton試劑是在酸性條件下發(fā)生作用的，在中性和堿性的環(huán)境中不能發(fā)揮其氧化作用。所以較適宜的廢水初始pH值為3。2.2 H2O2加入量對COD去除率的影響

在甲基紅模擬廢水的濃度為200mg/L，硫酸亞鐵投量1mmol/L，水樣的pH值3.0，水樣溫度30℃的條件下，改變H2O2加入量，反應(yīng)60min，考察H2O2加入量對COD去除率的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 H2O2用量對COD去除率的影響Fig.2 Effect of hydrogen peroxide dosage on COD removal rate

從圖2中可以看出，隨著過氧化氫濃度的增加，廢水中COD的去除率呈現(xiàn)先增加然后緩慢下降的變化趨勢，當(dāng)過氧化氫濃度為20mmol/L時，COD去除率最高，為78.1%。這是因為在較低的過氧化氫濃度范圍內(nèi)，隨著過氧化氫濃度的增加，促進了反應(yīng)（1）的進行，使得產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量增加，加速了對偶氮染料的氧化降解，因此COD的去除率隨著過氧化氫濃度的增加而提高，但過量的過氧化氫也是羥基自由基的俘獲劑，當(dāng)溶液中的過氧化氫的濃度過大，加速了反應(yīng)（3）的進行，使產(chǎn)生的羥基自由基又被消耗掉，這樣既抑制了羥基自由基的產(chǎn)生，又消耗了過氧化氫，降低了Fenton試劑氧化效率；而且過量的過氧化氫因能被重鉻酸鉀氧化，在一定程度上增加了反應(yīng)后溶液中COD的含量，從而使COD的去除率降低。因此適宜的過氧化氫加入量為20mmol/L。

2.3 Fe2+加入量對COD去除率的影響

固定廢水初始濃度200mg/L，初始pH值3.0，H2O2加入量20mmol/L，溫度30℃，反應(yīng)時間60min，改變Fe2+加入量，考察Fe2+加入量對COD去除率的影響。結(jié)果如圖3所示。

Fe2+是H2O2催化產(chǎn)生自由基的必要條件，在無Fe2+條件下，H2O2難以分解產(chǎn)生自由基。由圖3可以看出，隨Fe2+加入量的增多，COD是先升高而后逐漸降低。原因可能是在較低的Fe2+濃度范圍內(nèi)，反應(yīng)（1）速度隨著Fe2+濃度的增加而加快，因此羥基自由基的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度也隨之加快，加速了染料的降解，使COD的去除率升高。當(dāng)Fe2+的濃度過高時，會加快反應(yīng)（4）的發(fā)生，而使羥基自由基的濃度有所降低，從而使其氧化作用減弱，COD的去除率降低。因此，適宜的Fe2+加入量為1.0mmol/L。

圖3 Fe2+用量對COD去除率的影響Fig．3 Effect of Fe2+dosage on COD removal rate

2.4 反應(yīng)時間對COD去除率的影響

Fe2+用量1.0mmol/L，H2O2用量20mmol/L，pH值3.0，廢水初始濃度200mg/L，于30℃溫度下考察不同反應(yīng)時間對COD去除率的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對COD去除率的影響Fig．4 Effect of reaction time on COD removal rate

由圖4可知，在反應(yīng)開始前60min的時間內(nèi)，COD去除率隨反應(yīng)時間的延長而增大，當(dāng)時間超過60min以后COD去除率基本維持穩(wěn)定的狀態(tài)。說明60min反應(yīng)已進行得比較充分，此時廢水中的羥基自由基的數(shù)量相對較少，反應(yīng)速率極小，導(dǎo)致此后隨反應(yīng)時間增加，COD的去除效果變化不明顯。故反應(yīng)時間在60min左右較適宜。

2.5 反應(yīng)溫度對COD去除率的影響

固定廢水初始濃度為200mg/L，初始pH為3.0，H2O2加入量20mmol/L，F(xiàn)e2+用量1.0mmol/L，分別在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃和70℃反應(yīng)60 min，考察反應(yīng)溫度對COD去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對COD去除率的影響Fig．5 Effect of reaction temperature on COD removal rate

從圖5可以看出，在20～50℃之間，廢水COD的去除率隨溫度上升穩(wěn)步提高。反應(yīng)溫度在50℃時，COD的去除率最高，50℃之后，廢水COD的去除率隨溫度升高反而下降。這可能是因為溫度適當(dāng)升高，羥基自由基的活性增大，有利于羥基自由基與廢水中甲基紅的反應(yīng)，可提高廢水COD的去除率；而溫度過高會出現(xiàn)H2O2分解為O2和H2O，從而不利于羥基自由基的生成，因此減緩了反應(yīng)的進行，降低了COD的去除率。故適宜的反應(yīng)溫度為50℃。

3 結(jié)論

Fenton試劑對甲基紅模擬染料廢水具有很好的降解作用，對于濃度為200 mg/L甲基紅模擬偶氮染料廢水，在廢水pH為3.0，H2O2（濃度為30%）加入量為20mmol/L，F(xiàn)e2+加入量為1mmol/L，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)60min的條件下，COD去除率可以達到83.5%。Fenton氧化法操作簡單、反應(yīng)速度快、對有機物降解效率高，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的染料廢水處理技術(shù)。

［1］王侃,陳英旭,葉芬霞．SiO2負載的TiO2光催化劑可見光催化降解染料污染物［J］．催化學(xué)報,2004,25（12）:931～936．

［2］黃玉．偶氮染料廢水的處理方法及研究進展［J］．宜賓學(xué)院學(xué)報,2007, 6:54～58．

［3］ MOMANI F A，SANS C, ESPLUGAS S． A comparative study of theadvanced oxidation of 2,4-dichlorophenol［J］． J Hazard Mat , 2004,107:123～129．

［4］LION M J,LU M C,CHEN J N．Oxidation of explosives by Fenton and photo-Fenton processes［J］．Water Res,2003,37:3172～3179．

［5］相欣奕,鄭懷禮．Fenton反應(yīng)處理染料廢水研究進展［J］．重慶建筑大學(xué)學(xué)報,2004,26（4）:126～130．

［6］劉春英,弓曉峰,曾珍英．Fenton試劑在染料廢水處理中的應(yīng)用［J］．環(huán)境科學(xué),2004,30（2）:9～12．［7］鄧小暉，張海濤，曹國民，等．芬頓試劑處理廢水的研究與應(yīng)用進展［［J］．上?；?，2007,32（8）:1～5

［8］國家環(huán)境局標(biāo)準(zhǔn)處．GB11914-19水質(zhì)化學(xué)需氧量測定重鉻酸鉀容量法［S］．1989．

［9］FRANCISC O J R．Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by Fenton’s reagent［J］．Wat Res,2001,35（2）:387～386．

［10］TUBA T E,MIRAT D G．Oxidation of diethyllene glyeol with ozone and modified Fenton processes［J］．Chemosphere,2002,47（2）:293～301．

Treatment of Simulative Azo Dyes Wastewater by Fenton Reagent Technique

CAO Chun-yan1,YU Bing2and ZHAO Ying-ying1
（1.College of Chemistry,Chemical Engineering and Food Safety,Bohai University,Jinzhou 121013,China; 2.Jinzhou Petrochemical Company,PetroChina,Jinzhou 121001,China）

The simulative azo dyes wastewater was treated by Fenton reagent technique．The effect of pH value,the dosage of H2O2and Fe2+, reaction temperature and time on the removal efficiency of COD of dyes wastewater were discussed．The results showed that,the removal rate of COD of this dye wastewater could reach 83．5%when the initial concentration of methyl red was 200mg·L-1,the pH value was 3．0,reaction temperature was 50℃,the dosage of H2O2and Fe2+were 20mmol·L-1and 1mmol·L-1respectively and reaction time was 60min．

Fenton reagent;methyl red;azo dyes wastewater;COD;removal rate

TQ085.5

A

1001-0017（2013）02-0032-04

2012-11-15

曹春艷（1979-），女，遼寧朝陽人，碩士，講師，研究方向：環(huán)境污染物治理。