陳傳祥， 陶偉娜， 王少君， 安慶大

（大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

高效利用可再生生物質(zhì)資源是綠色化學(xué)研究的重要內(nèi)容。玉米秸稈是我國產(chǎn)量最大的可再生生物質(zhì)資源，年產(chǎn)量達(dá)到2.2億t之多［1］。但就是這種富含纖維素的資源絕大部分被用來焚燒取暖等，不僅導(dǎo)致了資源的浪費(fèi)，也對環(huán)境造成了極大的污染。在溶劑中對秸稈纖維素進(jìn)行物理化學(xué)改性，是提高其附加值利用的有效途徑，其中再生是秸稈纖維素改性的重要方法［2］。再生纖維素膜是一種十分有前途的高分子膜材料，可作為血液透析膜、食品保鮮膜等［3］。

然而，傳統(tǒng)的纖維素溶劑多數(shù)都有有毒、易揮發(fā)且回收困難等缺點(diǎn)［4］，因此選擇新型高效無污染的綠色溶劑是秸稈纖維素合理利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。近年來離子液體以其無毒、不揮發(fā)且易回收等特點(diǎn)備受關(guān)注，在有機(jī)合成、萃取、催化等領(lǐng)域得到了 廣泛應(yīng) 用［5］。2002 年，Swatloski等［6］發(fā)現(xiàn)離子液體是一類優(yōu)良的纖維素改性介質(zhì)，引起了人們極大的關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)以拓寬玉米秸稈纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槟康模盟釅A法從玉米秸稈中提取纖維素，以離子液體為溶劑，通過玉米秸稈纖維素在離子液體［Ami m］Cl中溶解、再生，制備出再生纖維素膜，并用回收的離子液體作溶劑重復(fù)溶解、再生。應(yīng)用FTIR、XRD、SEM 和TGA等表征方法，考察了原生秸稈纖維素和再生纖維素膜的結(jié)構(gòu)和性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

玉米秸稈，采自山東省萊蕪市城郊；乙醇、N－甲基咪唑、烯丙基氯、Na OH、HNO3、H2O2、乙酸乙酯等，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

Spectru m One－B型傅里葉變換紅外光譜儀；RE－52C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；DZF－6020型真空干燥箱；D／max－3B 型 X 射 線 衍 射儀；JEOL JSM－6460LV型掃描電子顯微鏡；N33－TG 209 F3型熱重分析儀。

1.2 玉米秸稈纖維素的提取處理

把玉米秸稈外表皮剝下，用粉碎機(jī)粉碎，過80目篩；按秸稈質(zhì)量與溶液體積比為1∶10，分別用5%HNO3（4 h）和2%Na OH（2 h）常壓煮沸回流，最后用20 mL 30%的H2O2漂白30 min，放入70℃真空干燥箱中干燥48 h，待用［7］。

1.3 離子液體［Ami m］Cl的合成［8］

將N－甲基咪唑45.816 g（0.55 mol）加入250 mL的三口燒瓶中，充N2保護(hù)，在80℃的油浴中加熱冷凝回流，同時(shí)電磁攪拌，將50.490 g烯丙基氯（0.66 mol）用恒壓滴定漏斗緩慢滴入三口瓶中（約1.5 h滴完），繼續(xù)反應(yīng)8 h。用乙酸乙酯做萃取劑，萃取可能殘留的N－甲基咪唑，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀80℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)10 h，蒸除未反應(yīng)的烯丙基氯和乙酸乙酯等雜質(zhì)。然后放入80℃真空干燥箱中干燥24 h，待用。

1.4 玉米秸稈纖維素在［Ami m］Cl中的溶解與再生

將1.0 g玉米秸稈纖維素和19.0 g離子液體混合于小玻璃瓶中，80℃，密封，電磁攪拌5 h，然后將得到的溶解液均勻平鋪在一片玻璃片上，靜置1 h，用去離子水反復(fù)浸泡水洗薄膜，取另一片玻璃片均勻夾蓋玉米秸稈纖維素再生膜，放入70℃真空干燥箱中干燥24 h，最終得到淺黃色半透明的玉米秸稈纖維素再生膜，待用。

1.5 離子液體［Ami m］Cl的回收

將浸泡水洗薄膜所得的離子液體水溶液，抽濾除去固體雜質(zhì)，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，然后放于80℃真空干燥箱中干燥24 h，即得回收后的離子液體。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈表皮與玉米秸稈纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

用硝酸乙醇法［9］分析其纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，見表1。

表1 玉米秸稈的纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析Tab.1 Cellulose content analysis of maize straw

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，秸稈經(jīng)酸堿法處理后，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從38.2%提高到92.5%，說明酸堿法可以有效去除玉米秸稈中的半纖維素、木素和灰分，得到純度較高的玉米秸稈纖維素。經(jīng)過溶解再生后，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到98.7%，說明秸稈纖維素在溶解過程中，也有少量的半纖維素、木素和灰分被離子液體溶解，但在再生過程中，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)得以進(jìn)一步提高。

圖1 離子液體［Ami m］Cl的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of［Ami m］Cl

2.2 ［Ami m］Cl的FTIR測試

圖1 對離子液體［Ami m］Cl及其溶解再生玉米秸稈纖維素后回收的離子液體進(jìn)行了紅外分析。3 150、3 090 c m－1處為咪唑環(huán)上C—H伸縮振動特征峰；2 860 c m－1處為咪唑環(huán)上烷基取代基振動吸收峰；1 650 c m－1處為 ==C C的伸縮振動特征峰；1 570 c m－1處為咪唑環(huán)骨架振動吸收峰；1 430、1 380 c m－1處為—CH3的彎曲不對稱伸縮振動；1 170 c m－1處為咪唑環(huán)上C—H面內(nèi)變形振動；在3 400 c m－1處有水的寬吸收峰，表明離子液體吸水性很強(qiáng)，仍含有少量的水分。從紅外譜圖的分析可知合成物質(zhì)與1－烯丙基－3－甲基咪唑氯鹽的結(jié)構(gòu)相符。從a、b、c譜線的比較可以看出，回收后的離子液體的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化，可以循環(huán)利用。

2.3 玉米秸稈纖維素的FTIR表征

圖2對玉米秸稈纖維素在離子液體中溶解再生前后的產(chǎn)物進(jìn)行了紅外分析。從圖2中譜線a和b的比較可以看出，兩者吸收峰出現(xiàn)的位置基本一樣，沒有新物質(zhì)的特征吸收峰出現(xiàn)，這說明玉米秸稈纖維素在離子液體中的溶解為直接物理溶解，沒有發(fā)生衍生化反應(yīng)；1 431 c m－1處的C—O—H振動吸收峰消失，說明在離子液體的溶解過程中，玉米秸稈纖維素的氫鍵逐步被破壞，而再生后重新生成的氫鍵非常弱，這與纖維素在離子液體中溶解時(shí)氫鍵被逐步打破的機(jī)理是一致的［10］；譜線c和b的對比說明了離子液體可以循環(huán)利用。

圖2 玉米秸稈纖維素及再生膜的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of maize straw and regenerated cellulose fil m

2.4 玉米秸稈纖維素的XRD分析

通過玉米秸稈纖維素溶解再生前后的XRD譜圖變化研究了晶型的變化情況，如圖3所示。從衍射峰的位置來看，譜線a和b可知在17°處的衍射峰消失，玉米秸稈纖維素在溶解再生的過程中離子液體迅速破壞了纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，發(fā)生了纖維素晶型從Ⅰ到Ⅱ的轉(zhuǎn)變［11］。從衍射峰的強(qiáng)度來看，通過譜線a和b比較可見，再生玉米秸稈纖維素膜的衍射峰強(qiáng)度要比原生玉米秸稈纖維素低，也就是說在溶解再生過程中，玉米秸稈纖維素的結(jié)晶度降低。從譜線b和c來看，兩者衍射峰的位置和強(qiáng)度無明顯變化，說明離子液體在玉米秸稈的溶解再生過程中溶解效果很好。

圖3 玉米秸稈纖維素及再生膜的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of maize straw and regenerated cellulose fil m

2.5 玉米秸稈纖維素的形貌分析

圖4 為原生秸稈纖維素和再生纖維素膜表面的SEM照片。圖中（b）和（c）均未見孔洞結(jié)構(gòu)，說明由離子液體［Ami m］Cl制得的纖維素再生膜的結(jié)構(gòu)致密均勻，這與從Na OH／Urea體系［12］中得到的再生纖維素的結(jié)構(gòu)不同，致密均勻的結(jié)構(gòu)有利于得到力學(xué)性能強(qiáng)的纖維素材料，且致密均勻的膜材料可用于電滲析、反滲透、氣體分離等過程。從圖4（c）中可以看出，經(jīng)由回收的離子液體再生出的纖維素膜的結(jié)構(gòu)同樣致密均勻，離子液體可以循環(huán)使用。

2.6 玉米秸稈纖維素的熱力學(xué)性能表征

采用熱重法研究了秸稈纖維素在離子液體再生前后的熱穩(wěn)定性差別。由圖5可以看出，原生纖維素和再生纖維素膜的分解溫度較高，都在250℃以上。原生秸稈纖維素的分解溫度達(dá)到350℃，經(jīng)回收前后離子液體中制備的再生膜初始分解溫度在260℃以上，盡管比原生秸稈纖維素的分解溫度有所下降，但同樣具有良好的熱穩(wěn)定性，由b和c譜線的比較，顯示離子液體可以回收循環(huán)利用。

圖4 玉米秸稈纖維素再生前后的SEM分析Fig.4 SEM photographs of maize straw cellulose before and after regeneration

圖5 原生玉米秸稈纖維素及其再生膜的TGA譜圖Fig.5 TGA spectra of maize straw and regenerated cellulose fil m

3 結(jié) 論

（1）以玉米秸稈為原料在離子液體［Ami m］Cl中制得玉米秸稈纖維素再生膜。FTIR和XRD分析顯示，秸稈纖維素在離子液體中為物理溶解，沒有發(fā)生衍生化反應(yīng)，并且發(fā)生了纖維素晶型從Ⅰ到Ⅱ的轉(zhuǎn)變；SEM的結(jié)果表明制得的玉米秸稈纖維素再生膜結(jié)構(gòu)致密均勻；TGA譜圖顯示了玉米秸稈纖維素再生膜具有良好的熱穩(wěn)定性，可達(dá)260℃。

（2）考察了回收離子液體進(jìn)行玉米秸稈纖維素的溶解再生試驗(yàn)。結(jié)果表明，回收離子液體前后所制得的玉米秸稈纖維素再生膜的結(jié)構(gòu)和性能并無明顯差別，證實(shí)離子液體可循環(huán)利用。

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