柳 雅 軍, 焦 利 勇,2, 冀 曉 敏, 郝 鳳 柱, 李 琳 琳

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034; 2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院, 遼寧 大連 116012 )

0 引 言

偶聯(lián)劑是一種兩性結(jié)構(gòu)物質(zhì),分子中的一部分基團(tuán)可與無(wú)機(jī)物表面的官能團(tuán)反應(yīng),形成強(qiáng)烈的化學(xué)鍵合;另一部分基團(tuán)與有機(jī)高分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞,從而將無(wú)機(jī)物與有機(jī)體兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固地結(jié)合在一起。最初偶聯(lián)劑主要用在玻璃鋼的表面處理,直到20世紀(jì)70年代美國(guó)Kenrich石油化學(xué)公司研制成功鈦系偶聯(lián)劑后,使偶聯(lián)劑在涂料、油墨行業(yè)中的應(yīng)用得到發(fā)展[1]。隨著帶有各種功能基團(tuán)偶聯(lián)劑的研發(fā),作為無(wú)機(jī)填料的改性劑,開始適應(yīng)各種涂料體系的要求的同時(shí),還能增強(qiáng)一些涂料的特殊性能[2-3],促進(jìn)了偶聯(lián)劑在涂料中的應(yīng)用。

稀土發(fā)光材料是20世紀(jì)90年代初發(fā)展起來(lái)的一類新型發(fā)光材料。其中以稀土鋁酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料,具有發(fā)光效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、余輝時(shí)間長(zhǎng)、無(wú)毒、無(wú)放射性等優(yōu)點(diǎn)[4],但此類材料主要成分為無(wú)機(jī)體系,相對(duì)密度大,與有機(jī)物相容性差,加入到有機(jī)體系后分散不均勻,易發(fā)生沉降,也因此影響了此類材料的廣泛應(yīng)用。

鈦酸酯偶聯(lián)劑具有一個(gè)烷氧基,能夠與無(wú)機(jī)顏料表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),另外3個(gè)有機(jī)長(zhǎng)鏈在顏料表面形成單分子層[5],使粒子表面性質(zhì)發(fā)生改變,具有改善體系黏度、使用量少和成本低廉等優(yōu)勢(shì)。作者采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)稀土發(fā)光材料進(jìn)行表面改性,對(duì)改善稀土發(fā)光材料在有機(jī)體系的分散性和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

主要材料:稀土發(fā)光材料(SrAl2O4:Eu,Dy),粒徑3～10 μm,中邦化學(xué)有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑,牌號(hào)TM-27,儀征天揚(yáng)化工有限公司；環(huán)氧樹脂；乙酸乙酯(AP),天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；正丁醇(AP),山東和瑞東精細(xì)化學(xué)有限公司; HBE-95環(huán)氧樹脂涂料,市售。

主要儀器: DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限公司； SGZ-1A數(shù)顯濁度儀測(cè)試儀,上海五相儀器儀表有限公司；SSP9511型余輝亮度測(cè)試儀,杭州星譜光電科技有限公司。

1.2 稀土發(fā)光材料的表面改性

分別稱取一定量的鈦酸酯偶聯(lián)劑加入到燒杯中,再加入乙酸乙酯60 mL；常溫下利用磁力攪拌器分散20 min后加入稀土發(fā)光材料5 g。將溫度控制在70～80 ℃,恒溫?cái)嚢? h,過(guò)濾、干燥(θ=90 ℃,t≥6 h),以待測(cè)試。

1.3 測(cè)試實(shí)驗(yàn)

1.3.1 FTIR測(cè)試

采用紅外光譜儀對(duì)改性前后的稀土發(fā)光材料及鈦酸酯偶聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。稀土發(fā)光材料采用溴化鉀壓片法,鈦酸酯偶聯(lián)劑采用涂膜的方法。測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.2 SEM 測(cè)試

通過(guò)掃描電子顯微鏡觀測(cè)改性前后稀土發(fā)光材料表面的微觀形貌變化。

1.3.3 濁度測(cè)試

利用濁度儀測(cè)試改性前后粉體的沉降性。每5 s記一次數(shù)值。測(cè)試300 s內(nèi)濁度變化情況,并用Origin 7.5軟件進(jìn)行線性擬合。線性方程的斜率即表示稀土發(fā)光材料在溶液中的沉降速率。

1.3.4 沉降實(shí)驗(yàn)

將改性前后稀土發(fā)光材料分散到涂料體系中,分散均勻后取等量放入試管內(nèi)進(jìn)行觀察,每小時(shí)觀察一次,隨著顏料粒子的沉降,會(huì)出現(xiàn)分層界面,觀察分界層的高度變化。

1.3.5 稀土發(fā)光材料的余輝亮度測(cè)試方法

采用激發(fā)照度為10101X的固定光源照射10 min,采樣時(shí)間為10 min,獲取樣品的余輝亮度變化曲線圖,并得到相應(yīng)的初始亮度和終了亮度數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 防沉降性

2.1.1 改性稀土發(fā)光材料的有機(jī)相容性

取定量改性和未改性的稀土發(fā)光材料,分別分散到25 mL乙酸乙酯中,磁力攪拌5 min后對(duì)改性前后稀土發(fā)光材料進(jìn)行濁度測(cè)試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。通過(guò)線性擬合方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析(斜率表征稀土發(fā)光材料在有機(jī)溶劑中的沉降速率),其結(jié)果如表1所示。從圖1和表1中可以看出,改性后稀土發(fā)光材料的沉降速率明顯變慢,未改性稀土發(fā)光材料的沉降速率為0.177 9 NTU/s,改性后的稀土發(fā)光材料沉降速率為0.108 2 NTU/s,可以確定稀土發(fā)光材料粒子表面包覆上了鈦酸酯偶聯(lián)劑,改善了稀土發(fā)光材料表面特性。改性后的稀土發(fā)光材料與有機(jī)體系的濁度值提高,體現(xiàn)了其與體系的相容性的提高。主要機(jī)理是因?yàn)殁佀狨ヅ悸?lián)劑分子一端的烷氧基斷裂,并與無(wú)機(jī)材料表面的羥基結(jié)合,另外3個(gè)長(zhǎng)碳鏈烷烴基能夠在無(wú)機(jī)材料表面形成一層有機(jī)單分子層,降低了無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料之間的界面能[6]。從表1復(fù)相關(guān)系數(shù)來(lái)看,線性方程能夠90%以上地解釋Y的輸出,所以通過(guò)線性回歸法評(píng)價(jià)體系的穩(wěn)定性具有一定的參考價(jià)值。

圖1 改性前后稀土發(fā)光材料濁度的變化

Fig.1 Changes of turbidity of unmodified and modified rare-earth luminescence materials along with time

表1 改性前后稀土發(fā)光材料沉降速率

Tab.1 Settling rate of unmodified and modified rare-earth luminescence materials

2.1.2 改性稀土發(fā)光材料在涂料體系的穩(wěn)定性

鈦酸酯偶聯(lián)劑改性前后在涂料中沉降體積隨時(shí)間的變化情況如圖2所示。由圖2可見,改性后稀土發(fā)光材料在涂料體系中的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未改性稀土發(fā)光材料。分析其主要原因還是與鈦酸酯偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特性有關(guān),當(dāng)稀土發(fā)光材料表面形成良好的包覆層時(shí),鈦酸酯偶聯(lián)劑就能有效發(fā)揮其長(zhǎng)碳鏈烷烴基柔軟的特性,能與有機(jī)聚合物形成彎曲纏結(jié),進(jìn)而使有機(jī)涂料體系和無(wú)機(jī)物的相容性得到改善[7]。

圖2 稀土發(fā)光材料的在涂料體系沉降穩(wěn)定性

Fig.2 The sedimentation stability of rare-earth luminescence materials in coating system

2.2 FTIR

利用紅外光譜分別對(duì)改性前后的稀土發(fā)光材料和鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行紅外測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。圖3a中3 447～3 663 cm-1為稀土發(fā)光材料表面羥基的吸收峰,改性后稀土發(fā)光材料表面羥基吸收強(qiáng)度略有降低,主要因?yàn)槲锤男缘南⊥涟l(fā)光材料很容易吸附空氣中水分,使其表面有較多羥基覆蓋,改性后鈦酸酯偶聯(lián)劑與羥基反應(yīng),使稀土發(fā)光材料表面羥基含量降低[8]。圖3b顯示,改性后稀土發(fā)光材料在2 958、2 930、2 873 cm-1出現(xiàn)甲基和乙基的C—H振動(dòng)吸收峰[9]；在1 249～1 035 cm-1的吸收峰明顯變寬,可能是鈦酸酯偶聯(lián)劑與稀土發(fā)光材料吸收峰重疊的結(jié)果,也可能是鈦酸酯偶聯(lián)劑與稀土發(fā)光材料表面發(fā)生化學(xué)鍵合作用的結(jié)果[10]。稀土發(fā)光材料的主要成分為SrAl2O4,它是一種尖晶石結(jié)構(gòu)化合物,在847和783 cm-1處有兩個(gè)大而寬的吸收譜帶,是Al3+—O的振動(dòng)引起的,改性后稀土發(fā)光材料的吸收譜帶強(qiáng)度明顯變?nèi)?。這些都表明稀土發(fā)光材料與鈦酸酯偶聯(lián)劑發(fā)生了化學(xué)鍵合。

a,未改性稀土發(fā)光材料;b,改性稀土發(fā)光材料;c,鈦酸酯偶聯(lián)劑

圖3 改性前后稀土發(fā)光材料及鈦酸酯偶聯(lián)劑的紅外譜圖

Fig.3 ATR-FTIR of different samples

2.3 SEM分析

從圖4(a)未改性稀土發(fā)光材料的SEM照片中可以看出,未改性稀土發(fā)光材料表面平整,棱角分明,顆粒間空隙較大。圖4(b)為改性處理后稀土發(fā)光材料的SEM照片,改性后的稀土發(fā)光材料表面附有一層稀疏的有機(jī)化合物,樣品表面棱角處模糊, 表面不再光滑,顆粒間孔隙減少[11-12]。

圖4 改性前后稀土發(fā)光材料的電鏡掃描圖

Fig.4 SEM of pristine sample and modification rare-earth luminescence materials

2.4 鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)稀土發(fā)光材料余輝特性影響

對(duì)稀土發(fā)光材料表面進(jìn)行有機(jī)改性的研究很多,但是普遍存在影響稀土發(fā)光材料原有余輝特性的問(wèn)題,而余輝特性是稀土發(fā)光材料的重要特點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)對(duì)改性前后稀土發(fā)光材料余輝測(cè)試的結(jié)果如圖5和表2所示。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鈦酸偶聯(lián)劑改性稀土發(fā)光材料的余輝衰減曲線

Fig.5 Fluorescence intensity decay curves of rare-earth luminescence materials in different amount of TM-27

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鈦酸偶聯(lián)劑改性稀土發(fā)光材料亮度

Tab.2 Fluorescence intensity of rare-earth luminescence materials in different amount of TM-27

L/(cd·m-2)初始終了未改性稀土發(fā)光材料4.1060.1371.5% TM-274.1020.1393.0% TM-274.1090.124

從圖5余輝衰減曲線和改性前后稀土發(fā)光材料的初始及終了亮度值可以看出,1.5% TM-27改性后的稀土發(fā)光材料,余輝強(qiáng)度略有增強(qiáng)。因?yàn)橄⊥涟l(fā)光材料表面增加了一層鈦酸酯偶聯(lián)劑保護(hù)層,阻止了分子之間的團(tuán)聚,使更多的表面裸露出來(lái),所以含1.5% TM-27的稀土發(fā)光材料的余輝衰減曲線略高于未改性的稀土發(fā)光材料。鈦酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)稀土發(fā)光材料的余輝衰減曲線及亮度值略低于未改性稀土發(fā)光材料,因?yàn)檫^(guò)多的鈦酸酯會(huì)破壞鈦酸酯的單分子層結(jié)構(gòu),從而加大粒子之間的團(tuán)聚,使很多粒子表面被覆蓋,導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度減弱。從余輝曲線變化趨勢(shì)來(lái)看,改性后稀土發(fā)光材料的余輝特性并沒(méi)有受到影響。

3 結(jié) 論

(1)濁度測(cè)試表明,改性后長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在溶劑中的沉降速率明顯變慢,鈦酸酯偶聯(lián)劑使稀土發(fā)光材料表面性質(zhì)發(fā)生改變,在無(wú)機(jī)發(fā)光材料與有機(jī)體系之間形成鍵橋,提高了與有機(jī)體系的相容性。

(2)紅外檢測(cè)結(jié)果和SEM照片表明鈦酸酯偶聯(lián)劑已經(jīng)包覆在稀土發(fā)光材料表面,改性后的稀土發(fā)光材料表面包覆了一層疏松的有機(jī)物,顆粒分散均勻,顆粒間空隙變小。

(3)長(zhǎng)余輝測(cè)試表明,鈦酸酯偶聯(lián)劑包覆在稀土發(fā)光材料表面,對(duì)余輝特性幾乎不產(chǎn)生影響。

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