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        循環(huán)式超聲強(qiáng)化光催化降解雙酚A

        2013-03-29 00:48:58程治良全學(xué)軍熊彥淇晏云鵬
        化工環(huán)保 2013年2期
        關(guān)鍵詞:常數(shù)光催化反應(yīng)器

        程治良,全學(xué)軍,熊彥淇,代 黎,晏云鵬

        (重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400054)

        雙酚A(BPA)是一種重要的化工原料,可用于生產(chǎn)罐頭內(nèi)襯、塑料瓶、包裝材料等[1]。但是它對(duì)包括人類在內(nèi)的生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)具有危害,主要表現(xiàn)為雌激素樣作用[2],已被日本和歐洲一些國(guó)家列入優(yōu)先控制污染物[3]。

        BPA的處理方法很多,其中TiO2光催化處理BPA具有高效、安全無(wú)毒、可利用太陽(yáng)能、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[4]。但在傳統(tǒng)的TiO2光催化漿態(tài)反應(yīng)體系中,由于TiO2納米顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重影響了處理效果[5],且單一的光催化過(guò)程無(wú)法將有害污染物徹底礦化為H2O和CO2[6]。有研究表明超聲處理對(duì)納米顆粒的分散效果較好[7],且超聲空化作用還能猝滅光生電子、加速傳質(zhì)、活化催化劑等[8]。將超聲與光催化技術(shù)結(jié)合,能大大提高光催化效果并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),有助于BPA的徹底礦化[9]。

        目前,大多數(shù)相關(guān)研究只是在簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)的非循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行,而針對(duì)工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程設(shè)計(jì)的超聲—光催化協(xié)同作用的反應(yīng)器研究較少[10]。為此,本課題組設(shè)計(jì)了一種易于工業(yè)放大的循環(huán)式超聲強(qiáng)化光催化反應(yīng)器,并成功用于偶氮染料的處理[11]。

        本工作采用新型超聲強(qiáng)化光催化反應(yīng)器,重點(diǎn)考察了超聲功率、TiO2加入量、體系循環(huán)液流速以及空氣流量等因素對(duì)BPA降解的影響,為該反應(yīng)器在危險(xiǎn)污染物降解方面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑和材料

        BPA:化學(xué)純。P25-TiO2粉末:80%為銳鈦礦型,20%為金紅石型,平均粒徑30 nm,比表面積50 m2/g,德國(guó)Degussa公司。

        1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

        本實(shí)驗(yàn)將光量子效率較高的環(huán)隙式光催化反應(yīng)器[12-13]與超聲反應(yīng)器進(jìn)行串聯(lián),形成了循環(huán)流動(dòng)體系。實(shí)驗(yàn)裝置及流程見(jiàn)圖1。超聲反應(yīng)器與環(huán)隙式光催化反應(yīng)器的主體部分均為內(nèi)徑65 mm、高250 mm的聚氯乙烯圓筒。在環(huán)隙式光催化器底部用法蘭盤(pán)將外徑為40 mm的紫外燈有機(jī)玻璃套管固定在圓筒中央,以實(shí)現(xiàn)光源內(nèi)置。以功率為11 W、主波長(zhǎng)為360 nm的紫外燈作為光催化反應(yīng)器的紫外光源。超聲發(fā)生器的頻率為20 kHz, 最大功率為1 kW。實(shí)驗(yàn)時(shí)將超聲探頭插入漿態(tài)反應(yīng)體系中,通過(guò)探頭發(fā)射的超聲波實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)體系催化劑的分散作用。在超聲反應(yīng)器中通入空氣,一方面可以補(bǔ)充光催化過(guò)程所需的溶解氧,另一方面可以避免由于通入空氣產(chǎn)生氣泡而導(dǎo)致的紫外光吸收效率降低。反應(yīng)漿液在超聲反應(yīng)器與光催化反應(yīng)器之間通過(guò)液泵實(shí)現(xiàn)循環(huán)。

        圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        打開(kāi)氣泵,將1.1 L初始質(zhì)量濃度為20.0 mg/L的BPA水溶液緩慢倒入超聲反應(yīng)器中,打開(kāi)液泵使溶液在兩個(gè)反應(yīng)器之間循環(huán)。溶液完全倒入后,加入一定量的光催化劑,在黑暗環(huán)境中循環(huán)30 min,使光催化劑與溶液充分混合。開(kāi)啟超聲發(fā)生器與紫外燈,進(jìn)行超聲強(qiáng)化光催化降解BPA反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中每30 min取樣10 mL,試樣經(jīng)孔徑為0.22 μm的濾膜過(guò)濾后測(cè)定BPA吸光度。

        1.4 分析方法

        采用分光光度法,在最大吸收波長(zhǎng)276 nm處測(cè)定試樣吸光度,對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線確定BPA質(zhì)量濃度,計(jì)算降解速率常數(shù)[14];采用TOC測(cè)定儀測(cè)定TOC,計(jì)算TOC去除率。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 超聲功率對(duì)超聲強(qiáng)化光催化降解BPA的影響

        超聲功率影響納米顆粒的分散和團(tuán)聚動(dòng)力學(xué),是反應(yīng)體系中一個(gè)重要的過(guò)程參數(shù)。在TiO2加入量為3 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下,超聲功率對(duì)降解速率常數(shù)的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn):超聲功率由0增至600 W時(shí),BPA降解速率常數(shù)逐漸增大,反應(yīng)速率加快;繼續(xù)增大超聲功率,降解速率常數(shù)變化不大。超聲功率的增大,增強(qiáng)了超聲的空化作用,導(dǎo)致反應(yīng)漿液中活性氧化物質(zhì)(如·OH和·H)增多[15];與此同時(shí),超聲波具有分散納米TiO2團(tuán)聚體的作用,從而增大了反應(yīng)體系中的固-液界面,強(qiáng)化了體系中固-液兩相間的傳質(zhì)。此外,超聲的空化作用也使得光催化劑表面不斷更新,有利于維持催化劑表面較好的活性[16]。

        圖2 超聲功率對(duì)降解速率常數(shù)的影響

        有研究表明,超聲強(qiáng)化TiO2光催化降解低濃度污染物時(shí),反應(yīng)符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[17]。在該反應(yīng)體系中,lnρ0/ρt~t關(guān)系曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),lnρ0/ρt與t具有良好的線性關(guān)系,證實(shí)了超聲強(qiáng)化光催化降解BPA符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

        圖3 ln ρ0 /t關(guān)系曲線

        2.2 TiO2加入量對(duì)超聲強(qiáng)化光催化降解BPA的影響

        在超聲功率為600 W、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下,TiO2加入量對(duì)降解速率常數(shù)的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn):隨TiO2加入量的增加,BPA降解速率常數(shù)逐漸增大;當(dāng)TiO2加入量為7 g/L時(shí),降解速率常數(shù)達(dá)到最大值;繼續(xù)增加TiO2加入量,降解速率常數(shù)略有降低。這可能是由于在TiO2加入量為0~7 g/L時(shí),隨TiO2加入量的增加,懸浮體系中催化劑表面活性位點(diǎn)不斷增加,從而使BPA的降解效率得到提高。但TiO2加入量過(guò)大,光催化劑濃度過(guò)高導(dǎo)致溶液透明度降低,阻礙了紫外光向反應(yīng)體系中TiO2的傳遞,使BPA降解效率降低。通常情況下,在以P25為催化劑的光催化漿態(tài)體系中催化劑用量不宜高于3 g/L[11],由此可見(jiàn)通過(guò)超聲波的分散作用大大提高了催化劑的最佳用量。

        圖4 TiO2加入量對(duì)降解速率常數(shù)的影響

        2.3 循環(huán)液流速對(duì)超聲強(qiáng)化光催化降解BPA的影響

        循環(huán)液流速為漿液流經(jīng)光催化反應(yīng)器的表觀循環(huán)液流速。在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、空氣流量為200 mL/min的條件下,循環(huán)液流速對(duì)降解速率常數(shù)的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn):當(dāng)循環(huán)液流速由1.35×10-2m/s增至4.05×10-2m/s時(shí),BPA降解速率常數(shù)逐漸增大;但當(dāng)循環(huán)液流速由4.05×10-2m/s增至5.40×10-2m/s時(shí),降解速率常數(shù)反而降低。這可能是因?yàn)檠h(huán)液流速增大有利于反應(yīng)漿液的混合,進(jìn)而有助于BPA向TiO2表面擴(kuò)散。同時(shí),循環(huán)液流速的增大還有利于反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面去除,使反應(yīng)平衡向有利于BPA降解的方向進(jìn)行[18]。但過(guò)高的循環(huán)液流速會(huì)導(dǎo)致超聲反應(yīng)器吸入空氣,從而在光催化反應(yīng)器中產(chǎn)生大量氣泡,影響紫外光的傳遞,導(dǎo)致BPA降解效率下降。

        圖5 循環(huán)液流速對(duì)降解速率常數(shù)的影響

        2.4 空氣流量對(duì)超聲強(qiáng)化光催化降解BPA的影響

        空氣流量會(huì)影響光催化反應(yīng)過(guò)程中電子受體——溶解氧的含量。在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s的條件下,空氣流量對(duì)降解速率常數(shù)的影響見(jiàn)圖6。

        圖6 空氣流量對(duì)降解速率常數(shù)的影響

        由圖6可見(jiàn),當(dāng)空氣流量為200 mL/min時(shí),BPA降解效果最好。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi),空氣流量增大會(huì)引起氧傳質(zhì)效率提高,增大液相中的溶解氧濃度。溶解氧通過(guò)與催化劑表面上光生電子e-的有效結(jié)合,降低其與光生空穴h+的復(fù)合幾率,進(jìn)而產(chǎn)生較多的·OH等活性氧化物質(zhì),有利于提高光催化降解效率[19]。然而,當(dāng)空氣流量過(guò)大時(shí),大量的氣泡同樣會(huì)通過(guò)液相循環(huán)進(jìn)入光催化反應(yīng)器,進(jìn)而影響紫外光的傳遞,降低光催化降解效率[20]。

        2.5 超聲與光催化過(guò)程的協(xié)同效應(yīng)

        在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下,進(jìn)行了超聲、光催化以及超聲強(qiáng)化光催化法處理BPA效果的對(duì)比研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn),超聲強(qiáng)化光催化法處理BPA的效果最好,反應(yīng)150 min后,BPA降解率可達(dá)90.5%,溶液中剩余BPA質(zhì)量濃度為1.8 mg/L。超聲與光催化在該反應(yīng)體系中的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在:在超聲過(guò)程中,由于光催化劑顆粒的存在,促進(jìn)體系中的小氣泡分解為更多的微氣泡,從而增加了高溫高壓微環(huán)境下催化劑表面的活性位點(diǎn),產(chǎn)生更多的·OH,增強(qiáng)了超聲的空化作用;超聲波的機(jī)械作用力分散了光催化劑團(tuán)聚體,增強(qiáng)了光催化反應(yīng)體系的傳質(zhì)[21]。

        圖7 超聲、光催化、超聲強(qiáng)化光催化法處理BPA效果對(duì)比

        2.6 BPA的礦化

        通過(guò)反應(yīng)體系中TOC的變化,可以考察BPA的礦化行為。在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下,超聲、光催化以及超聲強(qiáng)化光催化法處理BPA的TOC去除率見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn):超聲處理幾乎沒(méi)有礦化作用,TOC去除率僅為0.1%;光催化處理BPA過(guò)程的TOC去除率僅為78.4%;采用超聲強(qiáng)化光催化法處理240 min,TOC去除率可達(dá)84.5%。由此可見(jiàn),超聲可以明顯強(qiáng)化光催化處理BPA的礦化過(guò)程。這可能是由于超聲反應(yīng)器與光催化反應(yīng)器串聯(lián)產(chǎn)生了更多的活性氧化物質(zhì),從而促進(jìn)了BPA礦化為CO2[22]。

        圖8 超聲、光催化以及超聲強(qiáng)化光催化法處理BPA的TOC去除率

        3 結(jié)論

        a)設(shè)計(jì)制作了一種新型循環(huán)式超聲強(qiáng)化光催化反應(yīng)器,在此反應(yīng)器中超聲和光催化處理過(guò)程實(shí)現(xiàn)了較好的協(xié)同效應(yīng)。

        b)采用該反應(yīng)器處理BPA,在初始BPA質(zhì)量濃度為20.0 mg/L、超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下,反應(yīng)150 min后,BPA降解率可達(dá)90.5%,溶液中剩余BPA質(zhì)量濃度為1.8 mg/L;反應(yīng)240 min后TOC去除率可達(dá)84.5%。

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