王雪嬌，衣守志

（天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化工工程學(xué)院，天津 300457）

絮凝法是眾多廢水處理方法中應(yīng)用廣、成本低、最常用的處理方法［1］。絮凝劑的選擇關(guān)系到后續(xù)水處理效果的好壞。選擇合適的水處理藥劑，能夠降低或消除水中分散微粒的穩(wěn)定性，使分散微粒凝聚成聚集體［2］。聚硅酸鹽是近年發(fā)展起來的含聚硅酸與金屬鹽的新型無機(jī)高分子絮凝劑，聚合度高，穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的凈水性能和廣泛的應(yīng)用范圍。聚硅酸鹽無機(jī)高分子絮凝劑是當(dāng)前研究開發(fā)的熱點(diǎn)，且水處理效果優(yōu)于簡(jiǎn)單絮凝劑［3-4］。鎂鹽具有很好的輔助脫色效果，以鎂鹽作為混凝劑時(shí)，緩沖性和活性高，吸附能力強(qiáng)。在鋁鹽絮凝劑中加入適量鎂鹽可增強(qiáng)絮凝劑的混凝脫色性能，廢水處理效果更好［5-9］。

本工作制備了復(fù)合絮凝劑聚硅酸氯化鋁鎂，并用FTIR儀和SEM對(duì)其進(jìn)行了表征，考察了自制復(fù)合絮凝劑聚硅酸氯化鋁鎂對(duì)實(shí)際廢水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

水玻璃：工業(yè)級(jí)，模數(shù)3.22；聚合氯化鋁：工業(yè)級(jí)，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，鹽基度40%～80%；鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、硫酸鎂：分析純。

實(shí)驗(yàn)用廢水取自天津市紀(jì)莊子污水廠，廢水水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

pHS-25型數(shù)顯酸度計(jì)：杭州奧立龍儀器有限公司；MY3000-6M型彩屏混凝試驗(yàn)攪拌儀：武漢梅宇儀器有限公司；VERTEX 70型FTIR儀：德國布魯克光譜儀器公司；∑IGMA型SEM：德國卡爾蔡司公司；雷磁WZS-185型高濁度儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司；MM-32790-00型COD測(cè)定儀：德國夸克公司；HQ30B型溶氧儀：美國哈希公司。

1.2 聚硅酸的制備

向52.5 g水玻璃中加入500 mL蒸餾水。在攪拌狀態(tài)下，將鹽酸倒入水玻璃溶液中調(diào)節(jié)pH為2，活化反應(yīng)150 min，制得聚硅酸。

1.3 聚硅酸氯化鋁鎂的制備

按照n（硅）∶n（鋁）∶n（鎂）=1∶3∶1的比例在燒杯中加入聚硅酸、聚合氯化鋁和硫酸鎂，攪拌30 min，靜置2 h以上，制得聚硅酸氯化鋁鎂。

1.4 絮凝實(shí)驗(yàn)

選用市售聚合氯化鋁和自制復(fù)合絮凝劑聚硅酸氯化鋁鎂進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在常溫下，取100 mL廢水，用稀硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH，在快速攪拌（150 r/min）的條件下加入絮凝劑，攪拌2 min后改為慢速攪拌（60 r/min），攪拌一段時(shí)間后靜置沉降，取上清液進(jìn)行測(cè)定。

1.5 分析方法

采用SEM觀察自制復(fù)合絮凝劑聚硅酸氯化鋁鎂的形貌；采用FTIR儀測(cè)定聚硅酸氯化鋁鎂的FTIR譜圖；按照GB 11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》［10］測(cè)定廢水COD；按照GB 7488—1987《水質(zhì) 五日生化需氧量（BOD5）的測(cè)定 稀釋與接種法》［11］測(cè)定廢水BOD5；按照GB 11839—1989《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》［12］測(cè)定廢水的TP；按照GB 11894—1989《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》［13］測(cè)定廢水的TN；采用濁度儀測(cè)定廢水的濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚硅酸氯化鋁鎂的形貌分析

通過聚硅酸氯化鋁鎂的SEM照片可反映出金屬鹽與聚硅酸之間的相互作用以及由此帶來的聚硅酸結(jié)構(gòu)上的變化。聚硅酸氯化鋁鎂的SEM照片見圖1。聚硅酸氯化鋁鎂是由隨機(jī)取向的小單元聚集在一起形成枝杈狀結(jié)構(gòu)，該枝杈結(jié)構(gòu)向四面八方伸展形成交聯(lián)緊密的空間立體網(wǎng)。長鏈枝杈結(jié)構(gòu)具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，有利于橋架、網(wǎng)捕吸附水中的小顆粒。聚硅酸氯化鋁鎂在絮凝過程中具有良好的絮凝吸附特性，可通過大分子的橋聯(lián)、卷掃作用將膠體和懸浮物顆粒從水中清掃下來，形成絮狀沉淀。能譜分析結(jié)果表明，制備的聚硅酸氯化鋁鎂以聚硅酸為主干，主要由硅、氯、鋁、鎂、鈉組成。

圖1 聚硅酸氯化鋁鎂的SEM照片

2.2 聚硅酸氯化鋁鎂的FTIR分析

聚硅酸氯化鋁鎂的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：在3 335 cm-1處的強(qiáng)寬吸收峰是聚硅酸氯化鋁鎂分子中與鋁離子相連的—OH以及吸附的水分子中—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰；1 638 cm-1為水分子變角振動(dòng)吸收峰［14］；1 162 cm-1為Si—O基團(tuán)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰；979 cm-1處的弱峰為Si—O—Al彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰［15］。由此可見，聚鋁離子及水解絡(luò)合離子可與共存的聚硅酸聚合形成配位鍵，Si—O—Al的形成既延緩了聚硅酸的聚合速率，又增加了聚硅酸氯化鋁鎂的聚合度。

圖2 聚硅酸氯化鋁鎂的FTIR譜圖

2.3 聚硅酸氯化鋁鎂加入量對(duì)廢水濁度的影響

在廢水pH為2的條件下，聚硅酸氯化鋁鎂加入量對(duì)廢水濁度的影響見圖3。由圖3可見：隨絮凝劑加入量的增加，廢水濁度降低；當(dāng)聚硅酸氯化鋁鎂加入量達(dá)40 mg/L時(shí)，廢水濁度降至5 NTU以下，低于加入聚合氯化鋁的廢水。由此可見，在絮凝劑加入量相同的情況下，自制復(fù)合絮凝劑聚硅酸氯化鋁鎂的絮凝效果優(yōu)于市售聚合氯化鋁。

圖3 聚硅酸氯化鋁鎂加入量對(duì)廢水濁度的影響

2.4 廢水pH對(duì)廢水濁度的影響

在絮凝劑加入量為40 mg/L的條件下，廢水pH對(duì)廢水濁度的影響見圖4。由圖4可見：在低廢水pH條件下，絮凝效果較差；當(dāng)廢水pH大于3時(shí)，廢水濁度降低，兩種絮凝劑的絮凝效果均較好，自制復(fù)合絮凝劑聚硅酸氯化鋁鎂的絮凝效果略優(yōu)于市售聚合氯化鋁。

圖4 廢水pH對(duì)廢水濁度的影響

2.5 廢水處理效果比較

在絮凝劑加入量為40 mg/L、廢水pH為3的條件下，自制聚硅酸氯化鋁鎂和市售聚合氯化鋁對(duì)廢水處理效果的比較見表2。由表2可見，自制復(fù)合絮凝劑聚硅酸氯化鋁鎂較傳統(tǒng)的無機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鋁有更好的廢水去除效果，廢水COD、BOD5、TP、TN、濁度的去除率均較高。

聚硅酸氯化鋁鎂和聚合氯化鋁均是羥基配合物的中間產(chǎn)物。在水中鋁離子經(jīng)水解—聚合—沉淀反應(yīng)生成一系列動(dòng)力學(xué)中間產(chǎn)物，如單體、二聚體、聚十三鋁及更高的聚合物等［16］。這些聚合物帶正電，與水中帶負(fù)電的顆粒物發(fā)生電中和作用，使絮團(tuán)沉淀。

表2 兩種絮凝劑廢水處理效果的比較

聚硅酸氯化鋁鎂中含有相對(duì)分子質(zhì)量較大的聚硅酸，聚硅酸在聚合過程中交聯(lián)成網(wǎng)狀，具有較大比表面積，并與鋁水解聚合產(chǎn)物相互作用生成聚合度更高的鋁硅聚合物，有利于聚硅酸氯化鋁鎂的吸附架橋和網(wǎng)捕作用，表現(xiàn)出更好的水處理效果。鎂鹽的加入可吸附廢水中的磺酸基、羧基、氨基、羥基等陰離子基團(tuán)，在去除色度、COD、TN、TP等方面具有較強(qiáng)的能力。兩種金屬鹽的加入表現(xiàn)出了良好的協(xié)同作用。

3 結(jié)論

a）自制復(fù)合絮凝劑聚硅酸氯化鋁鎂，它不僅有聚硅酸的吸附架橋和網(wǎng)捕作用，同時(shí)具有金屬鋁鹽的電中和作用以及鎂鹽的輔助脫色作用。兩種金屬鹽的加入表現(xiàn)出了良好的協(xié)同作用。

b）在聚硅酸氯化鋁鎂加入量為40 mg/L、廢水pH為3的條件下，廢水COD、BOD5、TP、TN、濁度的去除率均較高。自制復(fù)合絮凝劑聚硅酸氯化鋁鎂較傳統(tǒng)的無機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鋁具有更好的廢水處理效果。

［1］ 王雪楓，程曉晶，王毅. 聚硅酸金屬鹽絮凝劑形態(tài)研究進(jìn)展［J］. 工業(yè)水處理，2012，32（4）：12-15.

［2］ 路青，徐偉濤，劉海英，等. 多核無機(jī)高分子絮凝劑研究進(jìn)展［J］. 環(huán)境工程，2011，29（增刊）：50 -52.

［3］ Gao Baoyu，Yue Qinyan，Wang Bingjiang，et al.Poly-aluminum-silicate-chloride (PASiC)：A new type of composite inorganic polymer coagulant［J］. Colloids Surf，A，2003，229（1/2/3）：121-127.

［4］ 李文靜，衣守志，任雪峰，等. 聚硅酸氯化鋁鎂絮凝劑的制備及廢水處理研究［J］. 水處理技術(shù)，2011，37（8）：40-43.

［5］ 張景香，陸金仁，單寶田，等. 聚硅酸鐵鎂絮凝劑制備及其脫色作用［J］. 工業(yè)水處理，2009，29（8）：56-58.

［6］ 陳凌，沙琳，張正紅，等. 聚硅酸鋁鐵鎂混凝劑的制備及其對(duì)印染廢水的處理［J］. 水處理技術(shù)，201，37（12）：42-45.

［7］ 桑義敏，谷慶寶，孫體昌，等. 垃圾滲濾液預(yù)處理鐵-鎂-鋁無機(jī)復(fù)合絮凝劑的制備［J］.環(huán)境工程，2008，26（6）：50-53.

［8］ 黨酉勝. 鐵鎂鋁復(fù)合高分子絮凝劑的制備與應(yīng)用研究［D］. 西安：西安交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，2000.

［9］ 程國斌，吳艷平，馬偉. 鎂化合物在工業(yè)廢水處理中的研究應(yīng)用現(xiàn)狀［J］. 工業(yè)水處理，2006，26（7）：7-10.

［10］ 北京市化工研究院. GB 11914—1989 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［11］ 北京市建筑工程學(xué)院. GB 7488—1987 水質(zhì) 五日生化需氧量（BOD5）的測(cè)定 稀釋與接種法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.

［12］ 北京市環(huán)保監(jiān)測(cè)中心，上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心. GB 11839—1989 水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［13］ 上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心.GB 11894—1989 水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［14］ 于慧，高寶玉，岳欽艷，等. 紅外光譜法研究聚硅氯化鋁混凝劑的結(jié)構(gòu)特征［J］. 山東大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1999，34（2）：198-201.

［15］ 陳文納，鐘惠萍，楊軍，等. 不同制備工藝聚硅氯化鋁的紅外光譜和晶貌研究［J］. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2002，14（1）：73-75.

［16］ 許士洪. 工業(yè)廢渣合成PAFCS絮凝劑及其在處理造紙黑夜中的應(yīng)用［D］. 武漢：武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，2002.