戴本慧，席宏波，周岳溪，楊衛(wèi)華，邢 飛，李文錦

（1. 河北工程大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012）

乙二醇是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)防凍劑、聚酯樹脂、醇酸樹脂、潤(rùn)滑劑等［1-4］。乙二醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含有乙二醇、二乙二醇和三乙二醇等污染物的廢水。乙二醇可致心、肝、腎臟損傷，還有致畸作用［5-8］；二乙二醇會(huì)對(duì)肝、腎造成損害，可致死［9-10］；長(zhǎng)期接觸三乙二醇可使皮膚浸軟。

實(shí)時(shí)跟蹤監(jiān)測(cè)乙二醇生產(chǎn)廢水中上述3種醇類，既可考察廢水處理工藝去除效果，也能控制排放到環(huán)境中的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇含量。目前，未見水體中乙二醇、二乙二醇、三乙二醇的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，相關(guān)的文獻(xiàn)僅對(duì)水中乙二醇、二乙二醇、三乙二醇中一種或兩種物質(zhì)的含量進(jìn)行了測(cè)定：楊箴立等［11］采用氣相色譜（氫火焰檢測(cè)器、不銹鋼填充柱）測(cè)定廢水中乙二醇含量；姚丹姝等［12］采用蒸發(fā)、濃縮法除去水分后，使用氣相色譜進(jìn)行分析，但氣相色譜條件不夠詳細(xì)；保志娟等［13］采用返滴定法測(cè)定水溶液中二乙二醇的含量。

本工作采用氣相色譜（氫火焰檢測(cè)器）法，通過優(yōu)化氣相色譜條件，建立一種同時(shí)檢測(cè)乙二醇生產(chǎn)廢水中主要污染物乙二醇、二乙二醇、三乙二醇含量的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

乙二醇、二乙二醇、三乙二醇：分析純；丙酮：色譜純。

實(shí)際廢水取自某石化公司乙二醇生產(chǎn)車間排水口， SS為50 mg/L， pH為6.6。

Agilent 7890A型氣相色譜儀：FID檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫科技有限公司；Mili-Q型超純水儀：法國(guó)密理博公司；XS105 Dual Range型分析天平：瑞士梅特勒公司；JK200DB型數(shù)控超聲波清洗儀器：中國(guó)合肥金妮克機(jī)械制造有限公司；0.45 μm針頭式過濾器：中國(guó)上海安普科學(xué)儀器有限公司。

1.2 色譜條件

采用HP-FFAP型毛細(xì)管色譜柱，尺寸為30 m×250 μm×0.25 μm；載氣為高純氦氣；進(jìn)樣量為1.0 μL；檢測(cè)器溫度240 ℃；升溫程序：一定的初始柱溫，保持2 min，以45 ℃/min的速率升溫至185 ℃，保持1 min，再以50 ℃/min的速率升溫至230 ℃，保持3 min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

精確稱取乙二醇、二乙二醇、三乙二醇各100 mg，加入到100 mL容量瓶中，用丙酮定容，配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg /L的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液。

1.4 水樣的預(yù)處理

水樣經(jīng)0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾后取2.0 mL，置于10 mL容量瓶中，用丙酮定容，搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 進(jìn)樣口溫度

進(jìn)樣口溫度主要由試樣的沸點(diǎn)范圍決定，首先要保證待測(cè)試樣能全部汽化，其次要考慮色譜柱的使用溫度上限。當(dāng)進(jìn)樣口溫度足夠高時(shí)，可使試樣瞬間氣化，但進(jìn)樣口溫度過高則有可能導(dǎo)致試樣分解［14］。進(jìn)樣口溫度對(duì)各物質(zhì)色譜峰面積和峰高的影響見圖1。由圖1可見，進(jìn)樣口溫度對(duì)峰高和峰面積的影響均較小。所以為了使試樣瞬間氣化、并保證毛細(xì)管柱的使用壽命及減小對(duì)儀器的損害，實(shí)驗(yàn)選擇進(jìn)樣口溫度為230 ℃。

圖1 進(jìn)樣口溫度對(duì)峰面積和峰高的影響

2.1.2 初始柱溫

初始柱溫直接影響分離效能，初始柱溫的選擇應(yīng)接近試樣中最輕組分的沸點(diǎn)［15］。初始柱溫對(duì)各物質(zhì)色譜峰面積和峰高的影響見圖2。

圖2 初始柱溫對(duì)峰面積和峰高的影響

由圖2可見：當(dāng)初始柱溫為50 ℃時(shí)，乙二醇與三乙二醇的峰面積最大，且乙二醇與二乙二醇的峰高最高。同時(shí)考慮峰面積與峰高兩個(gè)因素，實(shí)驗(yàn)選擇初始柱溫為50 ℃。

2.1.3 載氣流量

載氣流量是決定色譜分離效果的重要因素之一，流量大則色譜峰窄，但沸點(diǎn)相近的物質(zhì)峰不易分開；流量小則峰變寬，峰高減小、檢出限升高。本實(shí)驗(yàn)在各組分完全分離的前提下，對(duì)載氣流量進(jìn)行優(yōu)化，載氣流量對(duì)各物質(zhì)色譜峰寬和峰高的影響見圖3。由圖3可見，當(dāng)載氣流量為1.0 mL/min時(shí)各物質(zhì)色譜峰最窄、峰高最高。實(shí)驗(yàn)選擇載氣流量為1.0 mL/min。

圖3 載氣流量對(duì)峰寬和峰高的影響

2.1.4 分流比

小口徑毛細(xì)管柱多采用分流進(jìn)樣。內(nèi)徑在0.32 mm以下的毛細(xì)管柱柱容量很小，當(dāng)待測(cè)組分濃度較高時(shí)容易出現(xiàn)色譜柱過載現(xiàn)象，不利于定量分析。分流可使大部分試樣排空，只有一小部分進(jìn)入色譜柱。分流比也是影響分流歧視的因素之一，分流比越大，越有可能造成分流歧視，因此，在試樣濃度和柱容量允許的條件下，應(yīng)盡可能的減小分流比。分流比對(duì)各物質(zhì)色譜峰面積（a）和峰高（b）的影響見圖4。由圖4可見，分流比為1∶1時(shí)，峰面積最大、峰高最高。實(shí)驗(yàn)選擇分流比為1∶1。

2.1.5 小結(jié)

通過實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)色譜條件為：進(jìn)樣口溫度230 ℃，初始柱溫50 ℃，載氣流量1.0 mL/min，分流比1∶1。在該條件下，乙二醇生產(chǎn)廢水氣相色譜譜圖見圖5。

圖4 分流比對(duì)峰面積（a）和峰高（b）的影響

圖5 乙二醇生產(chǎn)廢水氣相色譜譜圖

由圖5可見，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下乙二醇、二乙二醇、三乙二醇的分離效果好，保留時(shí)間分別為6.434，7.696，9.433 min。可在10 min內(nèi)完成乙二醇生產(chǎn)廢水中主要污染組分的分析。

2.2 工作曲線的繪制及檢出限和精密度

在最優(yōu)色譜條件下，以各組分質(zhì)量濃度（ρ）為橫坐標(biāo)、色譜峰面積（S）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得到工作曲線。用標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制7個(gè)各組分質(zhì)量濃度均為2.0 mg/L（測(cè)定檢出限）和20.0 mg/L（測(cè)定精密度）的平行水樣，根據(jù)測(cè)得結(jié)果計(jì)算各組分質(zhì)量濃度的檢出限［16］和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限及精密度見表1。由表1可見，在所配制的工作曲線濃度范圍內(nèi)，各組分的峰面積與其所對(duì)應(yīng)的濃度具有良好的線性關(guān)系，檢出限與精密度皆滿足乙二醇生產(chǎn)廢水的檢測(cè)需要。

2.3 實(shí)際水樣分析和方法的回收率

取適量的乙二醇生產(chǎn)廢水，經(jīng)0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾后進(jìn)行測(cè)定，水樣質(zhì)量濃度及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限及精密度

表2 水樣質(zhì)量濃度及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可見：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇質(zhì)量濃度分別為87.0，6.5，2.3 mg/L；該方法的平均回收率為97.72%～103.52%。

3 結(jié)論

a）建立了使用氣相色譜（氫火焰檢測(cè)器）測(cè)定乙二醇生產(chǎn)廢水中的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇的分析方法。通過實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)色譜條件為：進(jìn)樣口溫度230 ℃，初始柱溫50 ℃，載氣流量1.0 mL/min，分流比1∶1。

b）該方法中乙二醇、二乙二醇、三乙二醇的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8%，2.0%，1.7%，最低檢出限分別為0.63，0.21，0.25 mg/L，回收率為97.72%～103.52%。該方法預(yù)處理簡(jiǎn)單，適合乙二醇生產(chǎn)廢水中乙二醇、二乙二醇、三乙二醇含量的快速測(cè)定。

［1］ 秘軍林，張桐斌. 乙二醇過程的綠色度分析［J］. 天津化工，2012，26（3）：23-26.

［2］ 李振忠，王婷婷，劉冬，等. 國(guó)內(nèi)外乙二醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析［J］. 化工科技市場(chǎng)，2010，33（6）：19-21.

［3］ 王志峰. 國(guó)內(nèi)乙二醇技術(shù)現(xiàn)狀及技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析［J］. 化肥設(shè)計(jì)，2011，49（4）：7-12.

［4］ 駱雁. 國(guó)內(nèi)乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］. 齊魯石油化工，2012，40（1）：64-67.

［5］ William H. Ethylene glycol poisoning：Quintessential clinical toxicology；analytical conundrum［J］. Clin Chim Acta，2012，413（3/4）：365-377.

［6］ Hovda K E，Guo C，Austin R，et al. Renal toxicity of ethylene glycol results from internalization of calcium oxalate crystals by proximal tubule cells［J］. Toxicol Lett，2010，192（3）：365-372.

［7］ Wollersen H. Oxalate-crystals in different tissues following intoxication with ethylene glycol：Three case reports［J］. Legal Medicine，2009，11（1）：488-490.

［8］ Velez L I，Gracia R，Neerman M F. Ethylene glycol poisoning：current diagnostic and management issues［J］. J Emerg Nursing，2007，33（4）：342-345.

［9］ 項(xiàng)翠琴，顧祖維. 二乙二醇的毒性及其衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［J］.衛(wèi)生毒理學(xué)雜志，1998，12（4）：243-245.

［10］ Marraffa J，Holland M G，Stork C M，et al. Diethylene glycol widely used solvent presents serious poisoning potential［J］. J Emerg Medic，2008，35（4）：401-406.

［11］ 楊箴立，賀攀科. 氣相色譜法測(cè)定乙二醇的含量［J］.分析與檢測(cè)，2010，27（4）：61-62.

［12］ 姚丹姝，商出岫. 乙二醇生產(chǎn)廢水水質(zhì)分析研究［J］.工業(yè)水處理，1997，17（4）：32-34.

［13］ 保志娟，吳武杰，陳明華. 水溶液中二甘醇的測(cè)量不確定度評(píng)定［J］. 計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2010，37（4）：64-66.

［14］ 傅若農(nóng). 色譜分析概論［M］. 2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：80-84.

［15］ 劉虎威. 氣相色譜方法及應(yīng)用［M］. 2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：17-27.

［16］ 田強(qiáng)兵. 分析化學(xué)中檢出限和測(cè)定下限的探討［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2007，16（3）：72-73.