孫清芳，馮玉杰，武曉威，高 鵬，張照韓

(1.哈爾濱工業(yè)大學 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，150090 哈爾濱;2.哈爾濱工業(yè)大學 市政環(huán)境工程學院，150090 哈爾濱;3.哈爾濱師范大學 黑龍江省普通高等學校地理環(huán)境遙感監(jiān)測重點實驗室/地理科學學院，150025 哈爾濱)

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是自然界廣泛存在的物質(zhì)，尤其是在世界范圍水體中分布較廣，如多瑙河、密西西比河、黃河等［1－3］，對環(huán)境、生物和人體健康均造成很大影響.探索PAHs在水環(huán)境中的分布和行為過程已成為目前持久性有機污染物(POPs)研究的熱點［4］.在 豐 水 期 和 冰 封 期，松 花 江 水 中 萘(naphthalene)的濃度較高，已成為PAHs污染的典型物質(zhì)［5－6］.多介質(zhì)逸度模型由加拿大多倫多大學Donald Mackay教授提出，已成功地應用于湖泊、河流、水中生物、污水處理、植物與土壤等全球、地區(qū)與局部環(huán)境中［7］.國外學者應用該模型開展了污染物在區(qū)域尺度上的歸趨研究［8－9］，國內(nèi)學者也圍繞有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化進行了研究［10－11］，并取得較好的效果.

本研究針對萘在松花江環(huán)境相中的分布規(guī)律，以多介質(zhì)逸度模型Level III進行數(shù)值模擬，探討萘在松花江環(huán)境相中的濃度分布、滯留時間和各介質(zhì)間的遷移轉(zhuǎn)化，為更好地研究其環(huán)境行為提供科學預測，并為該區(qū)域有機有毒物質(zhì)的潛在風險評價提供依據(jù).

1 研究方法

1.1 模型框架

以多介質(zhì)逸度模型Level III為基礎，結(jié)合松花江流域地理和水文信息構(gòu)建了3級穩(wěn)態(tài)、非平衡的多介質(zhì)逸度模型.將環(huán)境相分為4個主相，即大氣、水體、土壤和沉積物，假定污染物在系統(tǒng)中穩(wěn)態(tài)存在，在各相間不平衡，環(huán)境過程包括對流遷移、介質(zhì)間遷移和介質(zhì)內(nèi)的各種反應.質(zhì)量平衡方程表達式如下:

式中:Ei為污染物向環(huán)境介質(zhì)i的排放速率;GAi為污染物流入介質(zhì)i的對流速率;CAi為污染物流入介質(zhì)i的濃度;DRi為反應速率;DAi為對流速率;Dij為介質(zhì)間遷移速率.

1.2 過程和參數(shù)的識別

遷移途徑包括平流過程、降解過程和界面質(zhì)量交換過程.模型預測所需數(shù)據(jù)為輸入?yún)?shù)和驗證數(shù)據(jù).輸入?yún)?shù)包括環(huán)境屬性、萘的理化性質(zhì)和遷移參數(shù)，驗證數(shù)據(jù)為松花江水中萘的實測值［5］，見表1 ～3.

表1 萘的環(huán)境遷移參數(shù)

萘的主要排放方式有居民燃煤、工業(yè)燃煤、焦炭生產(chǎn)、工業(yè)燃油(柴油和燃料油)、生物質(zhì)燃燒(秸稈和薪柴)等.假設萘在正常狀態(tài)下，不考慮事故排放，穩(wěn)定進入環(huán)境中.采用排放因子法估算萘的排放量［12－14］(表 4)，得萘的排放量為15 173.85 kg·a－1，排放速率為 1.73 kg·h－1.

表2 環(huán)境屬性參數(shù)

表3 萘的理化性質(zhì)參數(shù)

表4 萘的排放量估算值

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗證與濃度分布

通過多介質(zhì)逸度Level III模型計算萘在松花江流域環(huán)境介質(zhì)中的分布.大氣、水、土壤、沉積物中的含量分別為 3.58 × 10－6μg·g－1，0.142 μg·L－1，5.28 ×10－4μg·g－1，3.62 ×10－3μg·g－1.萘的質(zhì)量分數(shù)分別為大氣相7%、水相31%、土壤相40%、沉積物相22%.土壤相中有機質(zhì)含量高，沒有平流輸出作用，對萘具有很強的吸附作用，因此，土壤是萘的最大儲庫.此外，水相中萘的相對分布也較高，表明上游化工企業(yè)的生產(chǎn)污水、松花江段的石油開采以及煤氣生產(chǎn)廢水的排放，導致PAHs類污染物進入江水環(huán)境中，造成水相中萘的質(zhì)量分數(shù)較高.

模型驗證見圖1.模擬值與實測值［5］的差值為0.03～0.28個對數(shù)單位，相差一個數(shù)量級之內(nèi)屬于合理，可見模擬值與實測值吻合較好.

圖1 江水中萘的實測值與模擬值比較

2.2 萘在多相介質(zhì)中的滯留

萘在大氣、水、土壤、沉積物中的滯留時間見表5，可以看出，萘在土壤和沉積物中的持久性最強，在大氣中的持久性最弱;萘在大氣中的平流輸出最多，其次是在水相中;大氣和水相中的平流輸出是萘在環(huán)境系統(tǒng)中削減的最主要過程.

表5 萘在環(huán)境相中的平流輸出

2.3 萘在環(huán)境相中的遷移轉(zhuǎn)化

萘在松花江流域的多介質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化過程見圖2.可以看出:在研究區(qū)域內(nèi)，萘的輸入主要來自水相平流輸入，占40%以上，說明隨著上游吉林化工產(chǎn)業(yè)和污水排放以及干流水域的煤化工、石油開采和煉制等，松花江水環(huán)境中出現(xiàn)PAHs污染，萘在水環(huán)境中發(fā)生多相介質(zhì)間的遷移轉(zhuǎn)化.受萘本身的物理化學性質(zhì)影響，以及沉積物對萘的吸附作用，大部分萘進入到沉積物相中，約占總輸入量的30%.沿江城市的燃料燃燒和煤化工生產(chǎn)廢氣排放帶來PAHs污染，產(chǎn)生的大部分萘進入到大氣相中，約占總輸入量的20%.由于不考慮萘的點源排放和在土壤相中的面源污染，萘進入到土壤相中的輸入量較少，約占10%.

圖2 萘的多介質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化

由萘的遷移轉(zhuǎn)化過程可以看出:萘在大氣中主要以平流輸出為主，水相中主要通過平流輸出和揮發(fā)途徑削減掉，在土壤相中的削減途徑主要是經(jīng)揮發(fā)過程進入到大氣中，沉積物中萘主要通過再懸浮和解吸作用進入到水相中.

2.4 模型靈敏度分析

將模型輸入?yún)?shù)，包括萘的物理化學性質(zhì)參數(shù)、環(huán)境屬性參數(shù)、環(huán)境遷移參數(shù)變化±5%計算靈敏度(見表6)，靈敏度計算公式為

表6 靈敏度分析中選用的參數(shù)

式中:Sx為模型靈敏度因子;X為所模擬系統(tǒng)的狀態(tài)變量;P為系統(tǒng)模型的輸入?yún)?shù).

由圖3可以看出，在大氣相中，排放量、辛醇－水分配系數(shù)、土壤密度和沉積物密度對萘濃度的影響較大，說明在獲取模型輸入?yún)?shù)時應盡可能提高其精度，從而降低參數(shù)的不確定性，并保證模型計算的可靠性.

圖3 環(huán)境相中萘的靈敏度

3 結(jié)論

1)萘在大氣、水、土壤和沉積物環(huán)境相中含量分別為 3.58 ×10－6μg·g－1，0.142 μg·L－1，5.28 ×10－4μg·g－1，3.62 ×10－3μg·g－1，土壤是萘的最大儲庫.

2)萘在大氣、水、土壤、沉積物中的滯留時間分別為1.67，41.7，20 833和2 083 d，說明萘在土壤和沉積物中的持久性最強，在大氣中的持久性最小.

3)大氣中萘主要以平流輸出為主，水相中主要通過平流輸出和揮發(fā)途徑削減掉，土壤相中的削減途徑主要是經(jīng)揮發(fā)過程進入到大氣中，沉積物中主要通過再懸浮和解吸作用進入到水相中.

4)江水中萘的實測值與模擬值比較，差值在0.3個對數(shù)單位范圍內(nèi)，相差一個數(shù)量級之內(nèi)均屬合理.

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