徐勇鵬，趙麗偉，王在剛

(1.哈爾濱工業(yè)大學 城市水資源開發(fā)利用(北方)國家工程研究中心，150090 哈爾濱;2.哈爾濱工業(yè)大學 市政環(huán)境工程學院，150090 哈爾濱;3.中冶南方(武漢)建筑設計咨詢有限公司，430077 武漢;4.哈爾濱市國際工程咨詢中心，150018 哈爾濱)

恩諾沙星(Enrofloxacin，ENR)，1－環(huán)丙基－7－(4－乙基－1－哌嗪基)－6－氟－1，4－二氫－4－氧代－3－喹啉羧酸，為合成的第3代喹諾酮類(FQs)抗菌藥物，具有廣譜抗菌活性，對支原體有特效.該藥物對大腸桿菌、沙門氏菌、變形桿菌、多殺性巴氏桿菌、溶血性巴氏桿菌、金葡菌、17.辭蚓等都有殺菌效用.恩諾沙星在動物體內半衰期長，有良好的組織分布性，屬廣效性抑菌劑，對革蘭氏陽性菌、陰性菌及霉?jié){體具有抑菌作用，是目前廣泛應用的動物醫(yī)用藥品［1］.

目前，國內外好多河流和污水處理廠均有恩諾沙星等FQs的高含量檢出，甚至在地下水中也檢測到有這類抗生素的存在［2－7］.正是由于此類藥物的高含量檢出以及其引起人體健康和生態(tài)問題的潛在危害，有必要研究其在環(huán)境中的存在行為和轉化途徑［8－9］.目前恩諾沙星等氟喹諾酮類藥物的去除途徑主要有吸附、生物降解、光降解、高級氧化等［10－17］.高錳酸鉀氧化法是去除水中有機還原性污染物普遍采用的方法，其工藝相對簡單，可操作性較強，易在水廠中實施［18］.高錳酸鉀作為一種綠色、安全、高效的氧化劑，對去除飲用水中藥物及個人護理品有很顯著的效果［19－20］.本文重點研究高錳酸鉀氧化恩諾沙星的動力學規(guī)律，并進一步探討溶液條件，如溫度、pH以及高錳酸鉀投量等因素對氧化動力學的影響.

1 實驗

1.1 實驗裝置

磁力攪拌器，MIXdrive 15(IDEA SCIENCE);高效液相色譜儀，Agilent1200;雷磁pHS－3C精密pH計;低溫恒溫槽.

1.2 化學試劑

恩諾沙星(色譜純，Sigma Aldrich);乙酸/乙酸鈉、磷酸鹽、硼酸/硼砂(分析純，天津市博迪化工有限公司);高錳酸鉀、硫代硫酸鈉標準溶液;試驗用水均為去離子水或高純水.

將色譜純的恩諾沙星用適量的甲醇溶解后由去離子水配成1 mmol/L的儲備液放于棕色容量瓶中，并于4℃的環(huán)境下儲存，使用時根據(jù)所需濃度進行稀釋.

1.3 實驗方法

氧化試驗在40 mL的琥珀色旋蓋小瓶中進行，分別在裝有20 mmol/L緩沖溶液的反應小瓶中加入一定量恩諾沙星，隨后加入氧化劑高錳酸鉀并同時啟動磁力攪拌器及恒溫裝置，在一定的時間間隔終止反應抽取樣品，用高效液相色譜儀檢測樣品中恩諾沙星的濃度，做出目標物氧化的濃度－時間關系曲線，確定反應級數(shù)和反應速率常數(shù).

目標物濃度用高效液相色譜儀測定，條件如下:色譜柱采用Zorbax Extend－C18柱(4.6×250 mm，5 μm):FLD檢測器，激發(fā)和發(fā)射波長分別為280和450 nm;柱溫30℃.流動相為體積比88∶12的超純水(pH調至2.5)和乙腈，流速為1 mL/min，進樣量為 10 μL.

2 結果與討論

2.1 反應級數(shù)的確定以及高錳酸鉀初始濃度對氧化動力學的影響

高錳酸鹽氧化恩諾沙星的過程可以表示為

式中:K為二級反應速率常數(shù)，L/(min·mol);［A］為高錳酸鉀濃度，mol/L;［ENR］為恩諾沙星濃度，mol/L.

當高錳酸鉀濃度為恩諾沙星濃度10倍以上時，可認為在反應過程中高錳酸鉀的濃度基本不變，得

令K·［A］=kobs(kobs為假一級反應速率常數(shù)，min－1)，測定不同時間段目標物濃度的變化，可求出kobs.在氧化劑過量時，恩諾沙星氧化降解的假一級反應動力學方程擬合結果見圖1.可以看出，在高錳酸鉀過量的條件下，高錳酸鉀降解目標物反應的 ln(［ENR］/［ENR］0)與反應時間呈現(xiàn)出良好的線性關系，表明高錳酸鉀去除目標物的反應對目標物是一級反應.

圖1 中性條件下目標物ENR的氧化降解曲線

為確定反應對高錳酸鉀的反應級數(shù)，對不同高錳酸鉀投加量下的氧化曲線進行擬合，又對假一級反應速率常數(shù)與高錳酸鉀初始濃度進行擬合，結果如圖2、3所示.

圖2 不同高錳酸鉀濃度下ENR氧化的動力學擬合曲線

圖3 氧化劑初始濃度與假一級反應速率常數(shù)關系

結果顯示，高錳酸鉀初始濃度和假一級反應速率常數(shù)存在良好的線性關系，氧化反應的假一級反應速率常數(shù)隨藥劑濃度的增加而線性增加，證明氧化反應對高錳酸鉀的反應級數(shù)也是一級，從而整體反應為二級反應.

2.2 溫度對恩諾沙星氧化動力學的影響

采用低溫水浴槽控制反應體系的溫度，考察反應體系溫度對高錳酸鉀去除目標物反應速率常數(shù)的影響，結果見圖4.各個反應在不同溫度下的反應速率常數(shù)等動力學參數(shù)見表1.

圖4 不同溫度下ENR氧化的動力學擬合曲線

表1 不同溫度下ENR氧化動力學參數(shù)

為了考察兩種反應的假一級速率常數(shù)與溫度的關系，將溫度與kobs作圖，結果見圖5.可以看出，在實驗選取的溫度條件下，溫度與反應速率常數(shù)呈指數(shù)關系，因為溫度的升高降低了化學反應能壘，同時分子的平均動能增加，活化分子的數(shù)目及其碰撞次數(shù)增多，因而反應速率增加.

圖5 ENR降解反應速率常數(shù)與溫度的關系

根據(jù)Arrhenius方程式，高錳酸鉀去除ENR反應的活化能可通過下式計算:

式中:Ea為反應的活化能，A為頻率因子，T為熱力學溫度，R為氣體通用常數(shù)(8.314).利用圖6中擬合直線的斜率可計算出高錳酸鉀去除恩諾沙星的反應活化能Ea為53.27 kJ/mol.一般化學反應的活化能在60～250 kJ/mol，而高錳酸鉀氧化恩諾沙星的反應活化能略低于一般反應，說明該反應比較容易發(fā)生.

圖6 高錳酸鉀降解ENR反應的阿倫烏斯擬合

2.3 pH對恩諾沙星氧化動力學的影響

反應體系中ENR初始濃度為10 μmol/L，將反應體系的pH值分別用相應的緩沖溶液維持在5，6，7，8，9，10.在選定的時間間隔用硫代硫酸鈉停止反應，取樣測定剩余目標物濃度，考察pH對高錳酸鉀去除ENR的反應速率的影響，結果如表2所示.

表2 不同pH下高錳酸鉀氧化ENR的反應動力學參數(shù)

由不同pH條件下的反應速率常數(shù)可知，在中性條件下高錳酸鉀氧化ENR反應速率較慢，堿性條件下反應速率加快，酸性條件下最快，且比其他兩種條件下快了數(shù)十倍.因反應速率差別較大，考慮到緩沖溶液可能對氧化反應產(chǎn)生影響，做了不同濃度緩沖溶液下高錳酸鉀對恩諾沙星氧化的對比試驗.結果表明，中性條件下使用的緩沖溶液磷酸鹽會略微減慢氧化反應速率，而酸性條件下使用的乙酸/乙酸鈉緩沖溶液會增快反應的速率.此外，酸性條件下氧化反應中產(chǎn)生的MnO2會發(fā)生自催化反應，加快此氧化反應的速率.綜上，高錳酸鉀在酸性和堿性條件下更容易氧化ENR，而在中性條件下氧化速率較慢.

3 結論

1)高錳酸鉀氧化恩諾沙星的反應對目標物和高錳酸鉀均符合一級反應動力學模型，整體符合二級反應動力學模型.高錳酸鉀初始濃度對氧化反應速率有明顯影響，隨著高錳酸鉀濃度的增大，氧化反應速率增快.

2)在實驗選取的溫度條件下，溫度與反應速率常數(shù)呈指數(shù)關系，隨著溫度的升高反應速率有明顯的加快趨勢.高錳酸鉀去除恩諾沙星的的反應活化能為53.27 kJ/mol，略低于一般的化學反應，說明該反應比較容易發(fā)生.

3)高錳酸鉀在酸性和堿性條件下更容易氧化ENR，中性條件下氧化速率較慢.不同種類的緩沖溶液及其濃度會略微影響反應速率.

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