畢宗岳 黃曉輝 ?！≥x 張錦剛 劉海璋 張　君 李海濤

（1.國(guó)家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心，陜西寶雞721008；2.寶雞石油鋼管有限責(zé)任公司鋼管研究院，陜西寶雞721008）

0　前言

H2S是石油和天然氣中最具有腐蝕作用的有害介質(zhì)之一，嚴(yán)重影響了油氣輸送管線的使用壽命，其中氫致開(kāi)裂（HIC）和硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）是H2S酸性腐蝕的主要形式，制約了油氣輸送管道的安全服役[1]。一般認(rèn)為HIC產(chǎn)生的原因是，H2S溶于水形成的酸性溶液與管壁金屬通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)使金屬內(nèi)吸收氫，氫原子在金屬內(nèi)的夾雜物或其他微觀組織結(jié)構(gòu)等不連續(xù)區(qū)域聚集并形成氫分子，產(chǎn)生很高的壓力，形成階梯型裂紋和（或）氫鼓泡，使管壁或構(gòu)件的有效厚度減薄，當(dāng)受到外應(yīng)力作用時(shí)，易發(fā)生破壞或失效。SSCC開(kāi)裂是外加應(yīng)力、殘余應(yīng)力和氫壓力共同作用引起的氫聚集區(qū)開(kāi)裂，開(kāi)裂方向垂直于鋼管表面并有延遲的特征。

國(guó)外很多管道直接輸送酸性油氣，對(duì)耐酸管的需求量較大。我國(guó)大部分油氣田中含有H2S的濃度較高，部分酸性腐蝕環(huán)境下的集輸管線，使用的鋼管仍以低強(qiáng)度的X52鋼級(jí)為主，無(wú)法承受高壓大流量輸送。但鋼級(jí)較高的耐酸管，強(qiáng)度和硬度較高，極易發(fā)生HIC和SSCC，因此開(kāi)發(fā)腐蝕環(huán)境用高強(qiáng)度X65MS耐酸鋼管勢(shì)在必行。本研究按照API SPEC 5L（44版）《管線鋼管規(guī)范》及附錄H:酸性服役條件PSL2鋼管的訂購(gòu)要求標(biāo)準(zhǔn)及美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE）標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)開(kāi)發(fā)出的X65MS耐H2S腐蝕焊管理化性能和耐蝕性能進(jìn)行了分析。

1　X65MS鋼的化學(xué)成分和顯微組織

1.1　化學(xué)成分[1]

耐酸管在惡劣的腐蝕環(huán)境中工作，使用條件十分苛刻。耐酸板材的主要設(shè)計(jì)思路是鋼質(zhì)純凈度高，成分和組織均勻細(xì)小，殘余應(yīng)力及冷裂紋系數(shù)低。

X65MS耐H2S腐蝕板材在成分設(shè)計(jì)上采用低C、低P、超低S及微合金化設(shè)計(jì)，以獲得均勻細(xì)小的晶粒和均勻的耐腐蝕組織[2]。C能大幅提高鋼的強(qiáng)度，但會(huì)使鋼的韌性降低，C含量增加會(huì)惡化鋼的焊接性能，所以將C含量控制在最低需求范圍。

Mn和Si都是固溶強(qiáng)化元素，Si含量增加會(huì)使屈服強(qiáng)度增加，降低材料的成型性能，并降低焊接性能，所以要求Si含量較低。Mn與S易生成MnS夾雜，MnS夾雜是SSCC和HIC最易形核的位置，會(huì)加劇H2S腐蝕的敏感性，所以Mn與S含量越少越好。

加入少量Ni，Cr，Cu及Nb，V，Ti等微合金元素，即具有較低的碳當(dāng)量和裂紋敏感指數(shù)，同時(shí)又彌補(bǔ)了X65MS鋼因降碳導(dǎo)致的強(qiáng)度降低，使開(kāi)發(fā)出的鋼種保持了X65MS鋼的強(qiáng)度水平。其中，Cr，Cu，Al又具有良好的耐H2S能力，Al作為合金元素引入鋼中與N結(jié)合形成AlN也能細(xì)化晶粒。表1為設(shè)計(jì)的X65MS耐酸管卷板化學(xué)成分。

表1　X65MS卷板化學(xué)成分　%

1.2　顯微組織

X65MS鋼是在普通X65管線鋼基礎(chǔ)上，采用超潔凈鋼生產(chǎn)工藝技術(shù)中深脫硫技術(shù)，連鑄過(guò)程電磁攪拌和動(dòng)態(tài)輕壓下等技術(shù)，控制偏析，嚴(yán)格控制S和P等危害元素含量，并控制夾雜物數(shù)量和尺度。對(duì)開(kāi)發(fā)出的X65MS卷板進(jìn)行多視域的微觀夾雜物觀察，幾乎未見(jiàn)尖角夾雜物，帶狀組織小于1.0。組織以細(xì)晶粒F+少量P為主，沒(méi)有明顯偏析現(xiàn)象，顆粒平均尺寸約8 μm，板材金相組織見(jiàn)圖1。

圖1　X65MS卷板的顯微組織

2　X65MS耐酸管的焊接與成型工藝

2.1　耐酸焊接材料

開(kāi)發(fā)的耐H2S腐蝕焊絲成分設(shè)計(jì)采用低C、低Mn及Ti，B微合金化，并添加Mo，Ni等元素，盡可能降低S和P含量。Mn雖然可以彌補(bǔ)降C帶來(lái)的強(qiáng)度損失并提高焊縫的沖擊韌性，但Mn含量的增加，MnS偏析也相應(yīng)增多，導(dǎo)致焊縫增氫。所以采用低Mn，并通過(guò)添加一定含量的Mo和Ni來(lái)彌補(bǔ)焊縫強(qiáng)度，而Ti和B的聯(lián)合作用將促使焊縫形成更多的針狀鐵素體，進(jìn)一步提高焊縫強(qiáng)韌性和耐酸性[3]。

開(kāi)發(fā)的耐H2S腐蝕氟堿型燒結(jié)焊劑，既能保證焊縫的強(qiáng)韌性又能提高耐酸性，同時(shí)具有良好的脫渣、脫氣性等焊接工藝性能。耐H2S腐蝕焊劑中含有較多的堿性氧化物,可促進(jìn)焊縫金屬脫氧，減少合金元素的燒損,有利于清除焊縫中的S和P等雜質(zhì),可提高焊縫的沖擊韌性[4-5]。焊劑中CaF2可與SiO2及液態(tài)金屬表面的H2O通過(guò)高溫化學(xué)反應(yīng)，形成HF，降低電弧氣氛中的氫分壓，但CaF2的電離勢(shì)較高，會(huì)導(dǎo)致電弧導(dǎo)電性下降。MnO和SiO2起脫氧作用，應(yīng)盡可能地控制MnO加入量，避免Mn向焊縫中過(guò)渡。Al2O3在高溫下具有很好的穩(wěn)定性，作為造渣劑對(duì)調(diào)整熔渣的熔點(diǎn)及黏度起著極為重要的作用，有利于雙絲焊接過(guò)程中后絲更好地將凝固的渣殼再次熔化。CaO和MgO主要作用是提高焊劑堿度。

2.2　焊管成型工藝

由于殘余應(yīng)力直接影響著管道的應(yīng)力腐蝕，必須嚴(yán)格控制成型和焊接工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)鋼管低應(yīng)力成型[6-7]。采用90°的V形坡口，保證板材在焊接過(guò)程中能夠焊透。根據(jù)板材實(shí)物屈服強(qiáng)度水平，調(diào)整焊管成型方式，切環(huán)測(cè)得焊管軸向、徑向和周向彈復(fù)量分別為40 mm，15 mm，-10 mm，使得鋼管變形殘余應(yīng)力得到有效地控制。

2.3　焊接線能量控制

焊接線能量對(duì)焊縫組織形態(tài)和晶粒大小影響較大，導(dǎo)致焊接接頭力學(xué)性能變化較大[8]。線能量過(guò)大導(dǎo)致冷卻速度慢，易于形成晶粒粗大的組織；線能量過(guò)小導(dǎo)致冷卻速度快，易于形成脆硬組織。試驗(yàn)研究了不同線能量下的焊縫韌性，針對(duì)9.5 mm壁厚X65MS埋弧焊管，當(dāng)外焊線能量分別為14.78 kJ/cm，16.26 kJ/cm，19.58 kJ/cm時(shí)，測(cè)得焊縫沖擊功平均值分別為121 J，126 J和118 J，所以選擇外焊為16.26 kJ/cm的焊接線能量，具體焊接工藝參數(shù)見(jiàn)表2。

3　X65MS耐酸管的組織與性能

3.1　顯微組織及硬度

試制的X65MS焊縫金相組織如圖2所示，外焊組織以針狀F和少量先共析F為主，熱影響區(qū)組織以粒狀B為主。焊縫形成了大量針狀F，針狀F是晶內(nèi)形核的貝氏體，以大角度分布，取向自由度大，并具有很高的位錯(cuò)密度，裂紋不易擴(kuò)展，具有較高的強(qiáng)度和優(yōu)良的抗斷裂性能[9]。HAZ的粒狀B雖然韌性不如針狀鐵素體，但強(qiáng)度較高，保證了焊接接頭具有良好的強(qiáng)度。管體母材、焊縫及熱影響區(qū)HV10硬度值見(jiàn)表3。其中母材平均值為203，焊縫平均值為210，HAZ平均值為217，HV10均在250以下，較低的硬度確保了焊接接頭具有較好的抗應(yīng)力腐蝕性能。

3.2　力學(xué)性能

表4為X65MS焊管母材橫向和焊縫的拉伸試驗(yàn)結(jié)果，母材橫向和焊縫強(qiáng)度均符合API SPEC 5L（44版）標(biāo)準(zhǔn)要求。表5為X65MS焊管的沖擊、DWTT及彎曲試驗(yàn)結(jié)果。0℃下沖擊性能遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)要求；0℃下DWTT撕裂剪切面積均為100%；焊縫正反彎試驗(yàn)，彎芯半徑55 mm，彎曲角度180°，正反面焊縫均未出現(xiàn)裂紋，沖擊、DWTT和彎曲試驗(yàn)均符合API SPEC 5L（44版）標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.3　HIC性能

依據(jù)美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)NACE TM 0284—2003《管線鋼和壓力容器鋼抗氫致開(kāi)裂評(píng)定方法》標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)X65MS耐酸管在H2S環(huán)境進(jìn)行試驗(yàn)檢測(cè)，溶液初始pH值為3.0，浸泡96 h后，pH值為4.2。對(duì)X65MS耐酸管母材、焊縫和熱影響區(qū)的HIC試樣進(jìn)行宏觀檢查，外表面未發(fā)現(xiàn)有氫鼓泡現(xiàn)象。對(duì)金相剖面進(jìn)行微觀評(píng)定觀察，母材、焊縫和熱影響區(qū)HIC每組3個(gè)平行試樣中，剖面上均無(wú)HIC裂紋，HIC裂紋敏感率（CSR）、裂紋長(zhǎng)度率（CLR）和裂紋厚度率（CTR）各敏感系數(shù)的測(cè)試結(jié)果均為0。由此表明，試制的X65MS耐酸管對(duì)HIC不敏感。

圖2　X65MS焊管焊接接頭組織分析

表3　X65MS焊管母材和焊接接頭硬度（HV10）測(cè)試結(jié)果

表4　X65MS焊管母材橫向、焊縫拉伸試驗(yàn)結(jié)果

表5　X65MS焊管沖擊、DWTT及彎曲試驗(yàn)結(jié)果（0℃）

3.4　SSCC性能

依據(jù)美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn) NACE TM 0177—1996《金屬材料在含H2S環(huán)境中抗硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行試驗(yàn)，加載方式采用四點(diǎn)彎曲法，腐蝕溶液為標(biāo)準(zhǔn)中的A溶液（H2S飽和5%NaCl+0.5%冰乙酸）。對(duì)開(kāi)發(fā)的X65MS耐酸管焊縫分別在72%σs， 80%σs， 90%σs實(shí)際水平應(yīng)力下進(jìn)行SSCC性能研究，初始酸度值調(diào)整到pH值約3.0，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，pH值≤4.5。經(jīng)720 h試驗(yàn)，結(jié)果表明，X65MS耐酸管每組試樣分別施加 72%σs， 80%σs， 90%σs實(shí)際拉伸應(yīng)力時(shí)，母材、焊縫和熱影響區(qū)全部試樣均未發(fā)生SSCC開(kāi)裂現(xiàn)象，其SSCC性能良好。圖3為X65MS耐酸管焊縫在72%σs實(shí)際應(yīng)力水平下的試樣形貌。表6為X65MS焊管試樣母材、焊縫和熱影響區(qū)SSCC試驗(yàn)結(jié)果。

圖3　施加72%滓s應(yīng)力水平下的焊縫試樣形貌

表6　X65MS焊管試樣SSCC試驗(yàn)結(jié)果

4　結(jié)論

（1）采用低C、低Mn、低P及超低S含量設(shè)計(jì)，通過(guò)添加少量Ni，Cr，Cu及Nb，V，Ti等微合金元素以彌補(bǔ)C和Mn降低而造成的強(qiáng)度損失，采用超潔凈鋼生產(chǎn)工藝技術(shù)中深脫硫技術(shù)，連鑄過(guò)程采用電磁攪拌和動(dòng)態(tài)輕壓下等技術(shù)，優(yōu)化TMCP工藝，得到了細(xì)小均勻、潔凈度較高的以細(xì)晶粒F+少量P的X65MS耐酸板材；

（2）開(kāi)發(fā)了X65MS鋼級(jí)耐酸性埋弧焊焊絲和焊劑，焊絲采用低C，Mn，低S，P含量及其微合金化設(shè)計(jì)，焊劑采用氟堿型燒結(jié)焊劑，通過(guò)低應(yīng)力成型技術(shù)及合適的焊接線能量，得到了以針狀F為主的焊縫組織，焊縫平均沖擊功達(dá)到191 J，熱影響區(qū)達(dá)到268 J；

（3）母材、焊縫和熱影響區(qū)HIC試驗(yàn)結(jié)果顯示，表面均未發(fā)現(xiàn)氫鼓泡，試樣剖面也無(wú)裂紋。在72%σs，80%σs和90%σs三種應(yīng)力下，母材、焊縫和熱影響區(qū)全部試樣均未發(fā)生SSCC開(kāi)裂現(xiàn)象，表明開(kāi)發(fā)的耐H2S腐蝕X65MS埋弧焊管具有較好的耐HIC性能和耐SSCC性能；

（4）開(kāi)發(fā)的X65MS耐H2S腐蝕埋弧焊管，其力學(xué)性能和耐蝕性能均高于標(biāo)準(zhǔn)要求，具有較好的實(shí)物水平。

參考文獻(xiàn)：

［1］肖紀(jì)美.氫與材料[J].稀有金屬.1985,2（04）：2-18.

［2］李云濤.國(guó)產(chǎn)X70管線鋼及其焊接接頭的硫化氫腐蝕性能研究[D].天津:天津大學(xué),2003.

［3］張亮,李曉剛,杜翠薇,等.管線鋼應(yīng)力腐蝕影響因素的研究進(jìn)展[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2009,21(01)：62-65.

［4］左景伊.應(yīng)力腐蝕破裂[M].西安:西安交通大學(xué)出版杜,1985.

［5］褚武揚(yáng).氫損傷和滯后斷裂[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1988.

［6］張雁，蔡慶伍，謝廣宇.顯微組織對(duì)X65～X70管線鋼抗H2S性能的影響[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2007,19（06）:406-409.

［7］邵曉東,莊傳晶,韓新利,等.酸性環(huán)境用油氣輸送管線鋼的研究進(jìn)展[J].機(jī)械工程材料，2010,34(11)：1-4.

［8］陳延清.X80高鋼級(jí)管線鋼埋弧焊絲的研究[D].天津:天津大學(xué),2010.

［9］SPANOS G，F(xiàn)ONDA R W，VANDERMEER R A，et al.Microstructural Changes in HSLA-100 Steel Thermally Cycledto Simulate the Heat-affected Zone During Welding[J].Metallurgical and Materials Transactions，1995，26A:3277-3293.

［10］張文鉞.焊接冶金學(xué)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2004.

［11］畢宗岳,馮啟華.集輸管線用X52級(jí)抗硫化氫腐蝕焊管的研制[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2007，24（01）:22-24.

［12］吳冰,X80管線鋼焊接性能研究[D].重慶:西南交通大學(xué),2008.

［13］畢宗岳,井曉天,徐學(xué)利.X80鋼焊縫再熱后的組織與性能[J].鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2010，22（05）:27-31.

［14］高偉,楊帆.X65管線鋼焊接接頭耐腐蝕性能研究[J].石油機(jī)械,2009,37(12),1-4.

［15］YANG J R，BHADESHIA H KD H.The Dislocation Density of Acicular Ferrite in Steel Welds[J].Welding Research Supplement，1990，69（08）:305-307.