毋登輝，趙培華，張 美，劉亞青，李天凱，廖登雄

(1.中北大學(xué)a.山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心;b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030051)

磷-氮膨脹型阻燃劑因其酸源、炭源、氣源“三源”的協(xié)同作用，燃燒時(shí)在材料表面形成致密的多孔泡沫炭層，既可阻止內(nèi)層高聚物的進(jìn)一步降解及可燃物向表面的釋放，又可阻止熱源向高聚物的傳遞并隔絕氧源，從而阻止火焰的蔓延和傳播。同時(shí)，它還具有無(wú)鹵、低煙、低毒、防熔滴和無(wú)腐蝕性氣體等優(yōu)點(diǎn)，已成為阻燃劑無(wú)鹵化的重要途徑［1，2］。復(fù)配型磷-氮膨脹阻燃劑雖有良好的阻燃性能，但使用過(guò)程中存在著熱穩(wěn)定性低，易水解，與基體相容性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了膨脹阻燃劑的應(yīng)用范圍［3，4］。目前，集碳源、酸源、氣源于一體的單組分膨脹型阻燃劑能夠有效實(shí)現(xiàn)“三源”作用官能團(tuán)在單組分分子內(nèi)發(fā)揮膨脹阻燃效果，表現(xiàn)出了優(yōu)良的阻燃性能，并且克服了傳統(tǒng)復(fù)配型膨脹阻燃劑熱穩(wěn)定性低、與基體相容性差等弊端，已成為當(dāng)前膨脹阻燃劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［3］。

本文以具有剛性結(jié)構(gòu)及較高熱穩(wěn)定性的氯化螺環(huán)磷酸酯(1，酸源和炭源)和具有高氮含量的對(duì)甲苯胺(2，炭源和氣源)為原料，經(jīng)親核取代反應(yīng)合成了一種“三源”一體的新型單分子磷-氮膨脹型阻燃劑——季戊四醇螺環(huán)磷酰對(duì)甲苯胺(3，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。并對(duì)其合成工藝和阻燃性能進(jìn)行了研究。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4型數(shù)顯熔點(diǎn)儀;Brucker 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));FT-IR-8400型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片);ZCT-A型差熱熱重分析儀(空氣氣氛，升溫速率20℃·min-1。

1按文獻(xiàn)［3］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在反應(yīng)瓶中加入1 2.94 g(10 mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下加入無(wú)水乙腈100 mL和三乙胺2.02 g(20 mmol)，升溫至 80 ℃，加入 2 3.21 g(30 mmol)，于80℃反應(yīng)4 h。過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌三次，用無(wú)水乙腈重結(jié)晶，于40℃真空干燥得無(wú)色塊狀晶體3，產(chǎn)率79.3%，m.p.176 ℃ ～178 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

考察溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料比r［n(1)∶n(2)］和縛酸劑對(duì)3產(chǎn)率的影響，確定最佳反應(yīng)條件。

(1)溶劑

以三乙胺為縛酸劑，1 10 mmol，r=1.0∶2.5，于40 ℃反應(yīng) 4 h，其余反應(yīng)條件同 1.2，考察溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，以乙腈為溶劑時(shí)產(chǎn)率最高(53.5%)。這是因?yàn)樵?0℃時(shí)，1在乙腈中溶解度與其他溶劑相比增加幅度最大，1能大量溶解于乙腈中，與2形成均相反應(yīng)，從而提高了產(chǎn)率。在相同條件下，以甲苯、乙腈和丙酮為溶劑時(shí)，1基本不溶，與2不成均相反應(yīng)。

表1 溶劑對(duì)3產(chǎn)率的影響*Table 1 Effect of solvents on the yield of 3

(2)反應(yīng)溫度

以乙腈為溶劑，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察反應(yīng)溫度對(duì)3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率影響較大，隨著溫度的升高產(chǎn)率增加，80℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)最高(76.9%)。這是因?yàn)闇囟壬咴黾恿嗽戏肿娱g有效碰撞的幾率，反應(yīng)速率會(huì)隨之加快，進(jìn)一步促進(jìn)了1和2的反應(yīng)。溫度達(dá)到80℃時(shí)，達(dá)到了乙腈的沸程，反應(yīng)體系的溫度趨于恒定，有利于反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)3產(chǎn)率的影響*Table 2 Effect of temperature on the yield of 3

(3)反應(yīng)時(shí)間

以乙腈為溶劑，反應(yīng)溫度為80℃，其余反應(yīng)時(shí)間同2.1(1)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率影響較大;隨著時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h后，產(chǎn)率的增幅很小。這是因?yàn)榉磻?yīng)超過(guò)4 h后，絕大部分1和2已經(jīng)參與反應(yīng)，反應(yīng)體系中原料濃度變得極小，反應(yīng)速率降低。較佳的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)3產(chǎn)率的影響*Table 3 Effect of reaction time on the yield of 3

(4)r

乙腈為溶劑，于80℃反應(yīng)4 h，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察r對(duì)3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，r對(duì)產(chǎn)率有較大影響;隨著r增大產(chǎn)率增加，而后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)r=1.0∶3.0時(shí)，產(chǎn)率達(dá)79.3%;r=1.0 ∶3.5 時(shí)，產(chǎn)率變化不大;而當(dāng)r=1.0 ∶4.0時(shí)，產(chǎn)率出現(xiàn)下降趨勢(shì)(77.4%)。這是因?yàn)槠鸪蹼S著反應(yīng)物濃度的增加能極大地促進(jìn)反應(yīng)速率，使得反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。當(dāng)2增加到一定濃度時(shí)，產(chǎn)率反而下降。這可能是由于2在反應(yīng)液中濃度增加到一定值時(shí)，影響乙腈對(duì)1的溶解能力，從而使其產(chǎn)率降低。最佳的r=1.0 ∶3.0。

表4 r對(duì)3產(chǎn)率的影響*Table 4 Effect of r on the yield of 3

(5)縛酸劑

目前常用縛酸劑為 NaOH，Na2CO3，NaHCO3，吡啶和三乙胺。但NaOH，Na2CO3和NaHCO3不溶于乙腈，因此選擇吡啶和三乙胺進(jìn)行比較。以乙腈為溶劑，于80℃反應(yīng)4 h，r=1∶3，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察縛酸劑對(duì)3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。由于反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有HCl的生成，根據(jù)反應(yīng)原理，及時(shí)消除HCl有利于反應(yīng)向正方向移動(dòng)。由表5可以看出，三乙胺為縛酸劑時(shí)產(chǎn)率較吡啶高。這可能是由于三乙胺為縛酸劑時(shí)，還起到催化劑的作用。反應(yīng)過(guò)程中三乙胺首先與1反應(yīng)生成中間體，中間體的生成有效降低了1與2進(jìn)行親核取代反應(yīng)的活化能，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行［5］。

綜上所述，3的最佳合成條件為:乙腈為溶劑，三乙胺為縛酸劑，1 10 mmol，r=1∶3，于 80℃反應(yīng)4 h，產(chǎn)率79.3%。

2.2 表征

圖1為3的1H NMR譜圖。從圖1可見(jiàn)，6.91 ～7.12處為苯環(huán)質(zhì)子吸收峰，4.13 和 4.22處為螺環(huán)上4個(gè)亞甲基的8個(gè)質(zhì)子吸收峰。苯環(huán)上8個(gè)質(zhì)子吸收峰的相對(duì)積分面積與螺環(huán)上4個(gè)亞甲基上8個(gè)質(zhì)子吸收峰的積分面積之比為3.94 ∶4.20，與分子中苯環(huán)質(zhì)子與螺環(huán)質(zhì)子的理論個(gè)數(shù)之比4∶4特別接近。由于亞甲基直接與氧原子相連，使得亞甲基上的質(zhì)子去屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，吸收峰在 4.00～5.00。另外8.13附近為出現(xiàn)P-NH質(zhì)子產(chǎn)生的特征信號(hào)，其相對(duì)積分面積與苯環(huán)質(zhì)子的相對(duì)積分面積1.04∶3.94，與分子中苯環(huán)質(zhì)子與P-NH質(zhì)子的理論個(gè)數(shù)之比1∶4相近。

圖1 3的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR spectrum of 3

圖2 為1和3的IR譜圖。從圖2可見(jiàn)，1 024 cm-1處為P-OC的伸縮振動(dòng)峰，855 cm-1處出現(xiàn)螺環(huán)的骨架振動(dòng)峰。與1相比，P=O的伸縮振動(dòng)峰由1 307 cm-1處移至1 261 cm-1處，這是由于N原子的給電子性強(qiáng)于Cl，當(dāng)對(duì)甲苯胺取代Cl后，P=O上連接的基團(tuán)由吸電子基團(tuán)變成供電子基團(tuán)，使得P=O特征吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，同時(shí)550 cm-1處P-Cl的特征吸收峰消失，1 113 cm-1處出現(xiàn)的新的吸收峰為P-N鍵特征吸收峰，在1 607 cm-1和 1 500 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架的特征吸收峰。據(jù)上述分析可知1與2成功發(fā)生了反應(yīng)。

圖2 1和3的IR譜圖Figure 2 IR spectra of 1 and 3

2.3 熱穩(wěn)定性能測(cè)試

圖3 3的TGA-DTG曲線Figure 3 TGA-DTG curve of 3

圖3 為3的TGA譜譜。從圖3可見(jiàn)，3的初始分解溫度為220℃，到262℃基本分解完畢，500℃時(shí)成炭率達(dá)到43.3%。其分解溫度大于200℃，超過(guò)了普通高分子材料的加工溫度，可用于常規(guī)高分子材料的阻燃。由DTG曲線可知，3最大失重速率下的溫度是262℃，在這個(gè)溫度下，3的螺環(huán)內(nèi)碳氧鍵斷裂，P元素可能生成了偏磷酸、聚磷酸，其他部位可能生成揮發(fā)性的小分子水或烴類(lèi)以及單質(zhì)碳，導(dǎo)致失重率加快［5］。通過(guò)分析可知，3的分解溫度范圍只有60℃，在較窄的分解范圍內(nèi)，3能快速分解生成大量的炭保護(hù)層，同時(shí)釋放出氮?dú)?、水分等不燃性氣體，能有效阻止高分子材料的進(jìn)一步燃燒，是一種優(yōu)良的阻燃劑。

3 結(jié)論

(1)以氯化螺環(huán)磷酸酯(1)和對(duì)甲苯胺(2)為原料，經(jīng)親核取代反應(yīng)合成了一種“三源”一體的新型單分子磷-氮膨脹型阻燃劑——季戊四醇螺環(huán)磷酰對(duì)甲苯胺(3)。最佳合成條件為:乙腈為溶劑，三乙胺為縛酸劑，1 10 mmol，r［n(1)∶n(2)］=1 ∶3，于80 ℃反應(yīng)4 h，產(chǎn)率79.3%。

(2)3的阻燃性能研究結(jié)果表明，其初始分解溫度為220℃，可用于常規(guī)高分子材料的阻燃，成炭率高達(dá)43.3%，其分解溫度范圍只有60℃，能在較窄的分解范圍內(nèi)，快速生成大量的炭保護(hù)層，是一種優(yōu)良的阻燃劑。

［1］Lijuan Chen，Lei Song.A new intumescent flame retardant containing phosphorus and nitrogen:Preparation，thermal properties and application to UV curable coating［J］.Progress in Organic Coatings，2011，70:59 -66.

［2］盧林剛，王曉.單組分磷-氮膨脹阻燃劑的合成及成炭性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2012，28(7):10-13.

［3］Haiyun Ma，Lifang Tong.A novel intumescent flame retardant:Synthesis and application in ABS copolymer［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92:720 -726.

［4］張麗麗，李斌.新型大分子磷氮阻燃劑的合成及其在阻燃聚碳酸酯中的應(yīng)用［J］.合成化學(xué)，2012，20(3):334-336.

［5］孫才英.螺環(huán)磷酸芳醋阻燃劑的合成、表征及其在聚烯烴中的應(yīng)用［D］.哈爾濱市:東北林業(yè)大學(xué)，2007.