房曉敏，徐元清，丁 濤，趙 毅，歐育湘

（1. 河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南省開封市 475004；2. 北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 阻燃材料國家專業(yè)實驗室，北京市 100081）

聚丙烯（PP）具有良好的力學(xué)性能和加工性能，無毒、著色力強、耐腐蝕等，廣泛用于包裝材料、醫(yī)療用品、電子/電氣、建筑材料及日常生活用品等領(lǐng)域。但它易燃，且燃燒時產(chǎn)生熔滴，極易傳播火焰。因此，PP的阻燃問題一直備受關(guān)注[1]。鑒于環(huán)保的壓力，傳統(tǒng)的鹵-銻協(xié)效系統(tǒng)受到質(zhì)疑，促使人們必須尋求無鹵、高效、低毒的新型阻燃體系。無鹵膨脹型阻燃體系因而日益受到關(guān)注[2-4]。三（1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷-4-亞甲基）磷酸酯（籠狀磷酸酯，見圖1）是歐育湘等[5-7]制備的一種新型固體籠狀磷酸酯阻燃劑，具有磷含量高，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，不溶于水和大多有機溶劑等優(yōu)點，對多種聚合物有較好的阻燃性能。

圖1 籠狀磷酸酯的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of caged-phosphate

為引入含氮化合物制備“三源合一”的膨脹型阻燃體系，進一步提高阻燃效率，本工作以籠狀磷酸酯為芯材，三聚氰胺-甲醛（蜜胺）樹脂為壁材，采用原位聚合法制備了蜜胺樹脂包覆籠狀磷酸酯微膠囊（ET）膨脹阻燃系統(tǒng)，研究了ET和聚磷酸銨（APP）復(fù)配用于阻燃PP的阻燃性能，并對復(fù)配協(xié)同性能和阻燃機理進行了探討。

1 實驗部分

1.2 主要原料

PP，熔體流動速率為3 g/10 min，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)；APP，JLS-101，杭州捷爾思阻燃劑公司生產(chǎn)；ET，本工作組以蜜胺樹脂為壁材（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.8%），采用原位聚合法實驗室制備：先將籠狀磷酯酯分散于水介質(zhì)中，然后加入蜜胺預(yù)聚物，建立起由介質(zhì)、被包覆物和壁材構(gòu)成的混合體系，采用原位聚合使壁材逐漸在芯材表面聚集，從而達(dá)到被包裹的目的。

1.3 主要儀器與設(shè)備

SK-160B型雙輥筒煉熱塑機；QLB型平板硫化機，總壓力0.25 MN：均為上海橡膠機械廠生產(chǎn)。Stanton Redcroft FTA型氧指數(shù)測定儀，英國Tarlin Scientific公司生產(chǎn)。CZF-2型綜合垂直燃燒測定儀，江寧縣分析儀器廠生產(chǎn)。Thermal Analyst 2000型熱分析儀，美國DuPont公司生產(chǎn)。茂福爐，最高使用溫度為1 000 ℃，環(huán)球標(biāo)準(zhǔn)儀器社生產(chǎn)。Magna IR560型傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet公司生產(chǎn)。SM-5600LVJ型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司生產(chǎn)。PHI 5300型X射線電子能譜儀，美國PE公司生產(chǎn)。

1.3 阻燃PP的制備

將PP粒料在160～170 ℃ 的雙輥混煉機上熔融，按配方加入一定量的復(fù)配阻燃劑，混煉60 min后置于150 mm×100 mm×3.2 mm的不銹鋼模具中，于預(yù)熱好的平板硫化機上壓片。平板硫化機上板、中板和下板溫度均設(shè)定為170～175 ℃，壓力為15 MPa，保壓時間為20 min；將所制試樣冷卻，裁成所需尺寸樣條，進行性能測試。

1.4 性能測試

氧指數(shù)（LOI）按ASTM D 2863—2008測試，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm；垂直燃燒性按ANST/UL 94—2009測試，試樣尺寸為127 mm×12.7 mm×3 mm。熱重（TG）分析：N2流速為40 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，溫度為50～600℃。掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用真空離子濺射儀噴金120 s鍍膜。X射線電子能譜（XPS）分析：MgKa，功率250 W。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

由表1看出：ET對PP有一定的阻燃作用，但是單獨使用時效率不高。添加w（ET）為30% 時，僅使材料LOI提高到23.4%，達(dá)不到任何阻燃級別。而ET和APP的復(fù)配效果較好，尤其是m（ET）/m（APP）以1∶2復(fù)配，添加量為30% 時，阻燃PP的LOI達(dá)29.7%，且能通過UL 94 V-0級，比單獨使用w（ET）為30% 或單獨使用w（APP）為30% 時（氧指數(shù)約20% 多，也不能通過UL 94阻燃級[8]）的效果都要好。

表1 ET與APP復(fù)配阻燃PP配方及其阻燃性能Tab.1 Formulation and flame retardancy of ET/APP flame retardant PP composites

據(jù)文獻(xiàn)[4，9]報道，對于膨脹型阻燃劑只有酸源、炭源和氣源保持適宜的比例，才能更好地發(fā)揮協(xié)同作用，更有利于發(fā)揮阻燃效能。ET和APP都是典型的膨脹型阻燃劑，遵循以凝聚相為主的膨脹型阻燃劑的阻燃機理。ET三源一體，APP兼具酸源和氣源，兩者不僅單獨用于阻燃PP效果不好，而且以不同的質(zhì)量比復(fù)配得到的膨脹阻燃體系的阻燃效果也大不相同。這可能是因為其配方中的“三源”比不同所致。其中，以m（ET）/m（APP）為1∶2得到的阻燃體系最佳，阻燃效率最高；其次是m（ET）/m（APP）為2∶1的阻燃體系，最小的是m（ET）/m（APP）為1∶1的阻燃體系。這一結(jié)果對此阻燃系統(tǒng)的工業(yè)化應(yīng)用非常有利，因為此配比的阻燃體系也是三個配方中成本最低的。

2.2 熱重分析

由圖2和表2可以看出：阻燃劑的加入使PP體系的初始熱分解溫度（T5%和T10%）和最大熱失重速率峰值比空白PP試樣都顯著降低。未阻燃PP在420～510 ℃ 快速失重發(fā)生了劇烈的熱氧化反應(yīng)，主體炭骨架迅速解體，生成CO2，CO，H2O，低分子的碳?xì)浠衔铮–≤5）及醛類等氣體，氧化反應(yīng)進行得很徹底，所以在600 ℃ 時熱氧化早已完全，沒有殘?zhí)看嬖?。而阻燃劑的加入促進了PP的脫水炭化。這是因為膨脹型阻燃劑在高溫下分解，生成黏稠的磷酸、聚磷酸和磷酰胺等覆蓋在聚合物表面，一方面降低了骨架炭熱裂解的速率，減少了所生成小分子化合物的揮發(fā)，另一方面通過提供附加的鏈間共價鍵而催化骨架炭彼此交聯(lián)生成更加穩(wěn)定的網(wǎng)狀炭層，從而促進了成炭量的增加。

圖2 阻燃PP的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of the flame retardant PP composites

表2 阻燃PP的熱失重數(shù)據(jù)Tab.2 TG data of the flame retardant PP composites ℃

w（ET）為30% 時，ET/PP的初始熱分解溫度（T5%和T10%）下降了近80 ℃，比純PP下降了60%以上；600 ℃ 時的殘?zhí)柯蕿?3.3%，熱穩(wěn)定性和成炭性都低于ET/APP/PP體系。且ET和APP復(fù)配時，兩者配比對阻燃體系熱穩(wěn)定性的影響也很顯著。添加量同為30%，但ET和APP配比不同時，阻燃PP試樣的熱穩(wěn)定性從大到小依次為7#，6#，8#，這和試樣的阻燃性能測試并不一致，可能是因為TG分析是在N2氣氛中進行的，也說明ET和APP的配比及熱氧化降解的氣氛（空氣或N2）都是影響體系熱氧化降解過程的重要因素。而600 ℃ 時試樣的殘?zhí)柯视纱蟮叫?#，8#，7#，與阻燃性能測試一致，說明殘?zhí)苛渴怯绊懟\狀磷酸酯微膠囊和聚磷酸銨復(fù)配阻燃PP體系阻燃性能的決定性因素之一。

2.3 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

燃燒殘?zhí)康奶繉咏Y(jié)構(gòu)及其形貌是表征膨脹型阻燃劑阻燃性能的重要因素。由圖3看出：ET/APP/PP阻燃體系都具有非常好的膨脹發(fā)泡效果，交聯(lián)炭層的蜂窩結(jié)構(gòu)在外表面和內(nèi)表面都清晰可見，所形成的泡孔較為均勻，且均為閉孔結(jié)構(gòu)。從殘?zhí)客獗砜矗?#試樣所形成的炭層表面最為致密，泡孔壁炭層最厚實；其次是8#試樣的炭層，表面光滑，較致密，泡孔平均直徑不到40 μm；而7#試樣所形成的炭層表面泡孔較大，平均直徑大于100 μm，泡孔壁炭層很薄，幾乎呈半透明，易于被氣體穿透。這和殘?zhí)柯室约白枞夹阅艿臏y試結(jié)果一致，說明殘?zhí)苛考皻執(zhí)啃阅埽òㄌ繉拥拿芏?、力學(xué)性能等）是決定阻燃性能的決定性因素之一。與8#和7#試樣相比，6#試樣中酸源、炭源和氣源的配比最好，形成了更為致密有效的覆蓋炭層，有效地隔離了可燃物，因而阻燃性能最佳。

圖3 籠狀磷酸酯微膠囊和APP復(fù)配阻燃PP試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of residue char of ET/APP flame retardant PP

2.4 殘?zhí)拷M成分析

由圖4看出：6#和8#試樣的殘?zhí)拷M成非常相似。3 440 cm-1處的寬峰是N—H和O—H重疊的伸縮振動峰。2 358 cm-1處是CO2的釋放峰，1 650 cm-1處是C—N或C=C的特征峰，1 396 cm-1處是磷氧氮化合物的吸收峰，P=O的吸收峰因為受到氫鍵的影響而偏移到1 158 cm-1處，1 006 cm-1處是P—O—P和P—O—C的特征峰，491 cm-1處是O=P—OH的特征峰[8]。

由于6#和8#試樣的殘?zhí)拷M成較為相似，所以僅以8#試樣為例進行殘?zhí)縓PS分析。對殘?zhí)恐蠧的1s峰，O的1s峰，N的1s峰和P的2p峰進行擬和，采用元素靈敏度因子法對組成進行相對定量分析，以估算殘?zhí)恐性氐南鄬舛?，并由式?）計算。

圖4 阻燃6#和8#試樣的殘?zhí)扛道锶~變換紅外光譜譜圖Fig.4 FTIR spectra of residual char of 6#and 8# flame retardant samples

式中：Xa為元素 A 的相對濃度，Ia和Ii分別為元素A 和元素 I 的 XPS 譜圖中結(jié)合能的峰面積；Sa和Si分別為元素 A 和元素 I 的 XPS 的靈敏度因子。各元素擬和數(shù)據(jù)以及各元素相對濃度計算結(jié)果列于表 3。

表3 8# 試樣的XPS分析結(jié)果Tab.3 XPS data of residual char of flame retardant sample 8#

從表3看出：8#試樣的殘?zhí)恐饕荂和O，兩者總量約占?xì)執(zhí)康?2%;還有少量的N和P。結(jié)合殘?zhí)扛道锶~變換紅外光譜可推測，阻燃系統(tǒng)ET/APP在較低溫度下提前分解，釋放出少量NH3和H2O等小分子物質(zhì)[8-9]，然后磷酸酯/鹽分解生成磷酸或者聚磷酸等酸性物質(zhì)，促使材料脫水、炭化、氧化分解等，生成的醇、醚、酯等物質(zhì)之間經(jīng)酯交換、酰胺化、交聯(lián)等多種復(fù)雜反應(yīng)形成炭層，揮發(fā)性小分子物質(zhì)又促使熔融炭層膨脹發(fā)泡形成泡沫狀較厚的炭層，阻隔氣體的交換和熱量的交換，從而使燃燒停止、熄滅，達(dá)到阻燃的目的，遵循以凝聚相為主的典型膨脹型阻燃劑阻燃機理。

3 結(jié)論

a）ET和APP有較好的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)，可用于PP的無鹵阻燃改性。

b）ET/APP的阻燃性能隨兩者質(zhì)量比變化而變化，最佳配比為m（ET）/m（APP）=1∶2，總添加量為30% 時，阻燃PP的氧指數(shù)達(dá)29.7%，能夠通過UL 94 V-0級。

c）ET/APP復(fù)配系統(tǒng)的阻燃機理與ET及APP一樣，依然遵循以凝聚相為主的典型的膨脹型阻燃劑的阻燃機理。復(fù)配阻燃體系在較低溫度下提前分解生成磷酸或者聚磷酸等酸性物質(zhì)，促使材料脫水炭化，形成膨脹炭層，阻隔氣體的交換和熱量交換，從而阻止燃燒的進行。

[1] Zhang Sheng, Horrocks A R. A review of flame retardant polypropylene fibres[J]. Progress in Polymer Science, 2003,28(11):1517-1538.

[2] Chiu Shih-Hsuan, Wang Wun-Ku. Dynamic flame retardancy of polypropylene filled with ammonium polyphosphate, pentaerythritol and melamine additives[J]. Polymer, 1998, 39(10):1951-1955.

[3] Lv Pin, Wang Zhengzhou, Hu Keliang, et al. Flammability and thermal degradation of flame retarded polypropylene composites containing melamine phosphate and pentaerythritol derivatives[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005,90(3):523-534.

[4] Chen Li, Wang Yuzhong. A review on flame retardant technology in China. Part I: development of flame retardants[J]. Polym Adv Technol 2010; 21(1):1-26.

[5] 李昕,歐育湘,張?zhí)N宏. 三(1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2002, 23(4):695-699.

[6] Ou Yuxiang, Li Xin. Studies on polypropylene flame-retarded with intumescent flame retardants containing caged bicyclic phosphates[J]. Polym Mater Sci Eng, 2003; 19(6):198-201,205.

[7] 趙毅, 歐育湘, 李向梅. Trimer阻燃聚碳酸酯的研究[J]. 合成樹脂及塑料, 2008, 25(6):25-28.

[8] Jiang Weizhong, Hao Jianwei, Han Zhidong. Study on the thermal degradation of mixtures of ammonium polyphosphate and a novel caged bicyclic phosphate and their flame retardant effect in polypropylene[J], Polymer Degradation and Stability,2012,97(4):632-637.

[9] Laoutid F, Bonnaud L, Alexandre M,et al. New prospects in flame retardant polymer materials: from fundamentals to nanocomposites[J]. Materials Science and Engineering R, 2009,63: 100-125.

[10] Qian Yong, Wei Ping, Jiang Pingkai,et al. Synthesis of a novel hybrid synergistic flame retardant and its application in PP/IFR[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(6):1134-1140.