王 娜，胡啟晨，張 垚，朱鴻民

(1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083；2.河北聯(lián)合大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，唐山063009；3.唐山鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司，唐山063000)

鈮鋁金屬間化合物材料因具有高熔點(diǎn)、低密度、良好的抗氧化性能和抗硫化性能以及良好的高溫力學(xué)性能，作為最具有潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料或合金材料廣泛應(yīng)用在航空航天、核設(shè)施、通信衛(wèi)星、化工等諸多領(lǐng)域[1?5]。但鈮鋁金屬間化合物材料具有室溫脆性高、易斷裂和延展性差等缺點(diǎn)，為鑄件以及機(jī)械加工帶來許多問題和困難[6]。粉末冶金法是解決冷加工問題最好的方法[7]，目前制備鈮鋁金屬間化合物粉末的方法主要有機(jī)械合金化法(mechanical alloying，簡稱MA)以及機(jī)械活化高溫自蔓延合成法(mechanical activated self-propagating high-temperature synthesis，簡 稱MASHS)[8]、等離子熔煉霧化法[9]、高溫鈮鋁粉末擴(kuò)散法[6,10]、氫化脫氫法[11]、電沉積法[12]和金屬熱還原法[13]。這些方法因鈮鋁金屬熔點(diǎn)相差很大、高溫鋁金屬具有活性大和蒸汽壓高以及鈮鋁元素互擴(kuò)散能力有限等影響，使制備的粉末具有顆粒不規(guī)則，粉末粒徑不均勻、物相不單一、鈮鋁原子分布不均勻、難以嚴(yán)格控制元素化學(xué)計(jì)量比和易引進(jìn)雜質(zhì)元素等問題。因此需要研究1種新方法使生成的鈮鋁金屬間化合物粉末顆粒分布范圍小且均勻、形狀規(guī)則和物相單一。

近年來，科學(xué)工作者對熔鹽金屬熱還原法制備金屬間化合物粉末進(jìn)行了研究，并已成功應(yīng)用到Ni3Al粉末的制備[13]。Suzuki等[14]在熔鹽中用Ca、Mg等還原劑還原Nb2O5和Ta2O5獲得鈮粉和鉭粉。該方法具有合成溫度低、操作簡單、成本低和環(huán)境友好等特點(diǎn)。因此，用熔鹽金屬鈉熱還原法還原鈮鋁氧化物混合粉末，有望獲得具有物相單一、顆粒分布較傳統(tǒng)方法更細(xì)小且均勻的鈮鋁金屬間化合物粉末。本文作者用熔鹽金屬鈉熱還原Nb2O5和NaAlO2的混合粉末制備鈮鋁金屬間化合物粉末，研究原料粉末(Nb2O5和NaAlO2的混合粉末)中的氧與CaCl2的物質(zhì)的量比n(O)/n(CaCl2)以及Nb2O5與NaAlO2的物質(zhì)的量比n(Nb2O5)/n(NaAlO2)、原料在熔鹽中存在狀態(tài)對產(chǎn)品粉末特征的影響，找出最佳的實(shí)驗(yàn)條件并推測出還原機(jī)理。研究結(jié)果對于熔鹽中金屬鈉熱還原法制備難熔金屬間化合物粉末具有啟發(fā)和借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

用純Nb2O5粉末或Nb2O5與NaAlO2按不同比例混合的粉末為原料，用NaCl和CaCl2的混合粉末作為稀釋劑，金屬鈉做還原劑。Nb2O5和NaAlO2粉末的純度均≥99.99%，粒度分別為80μm和100μm，NaCl和CaCl2是中國國藥化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純試劑。CaCl2粉末在9.33×10?4Pa真空條件下進(jìn)行150℃/2 h真空脫水后緩慢升溫到400℃，繼續(xù)真空脫水12 h后備用。因加料管內(nèi)徑為8 mm，還原劑金屬鈉在加入熔鹽中與原料反應(yīng)前必須進(jìn)行處理，即在手套箱內(nèi)將金屬鈉切割成小顆粒，再用NaCl粉末包裹放入密封膜密封的試管中備用。

1.2 鈉熱還原制備鈮鋁金屬間化合物粉末

鈮鋁金屬間化合物粉末的制備過程如下：1)制備稀釋劑(即反應(yīng)介質(zhì))。首先將NaCl和CaCl2按照NaCl-52%CaCl2和NaCl-68%CaCl2的 配 比(NaCl與CaCl2的含量均為摩爾分?jǐn)?shù))混合均勻，放入剛玉坩堝中，在850℃保溫4 h，得到NaCl-52%CaCl2和NaCl-68%CaCl2兩種空白鹽作為稀釋劑，冷卻至室溫后研磨成粉末。2)配制原料粉末。用純Nb2O5粉末或Nb2O5與NaAlO2的混合粉末作為原料粉末。純Nb2O5與NaAlO2的配比分別為0.5 mol Nb2O5+3.0 mol NaAlO2以及1.5 mol Nb2O5+1.0 mol NaAlO2，按照此配比混合均勻形成Nb2O5-85.7%NaAlO2和Nb2O5-40.0%NaAlO2原料粉末(Nb2O5與NaAlO2的含量均為摩爾分?jǐn)?shù))。3)將稀釋劑與原料粉末分別按96.5:3.5和97.5：2.5的物質(zhì)的量比(即96.5 mol稀釋劑+3.5 mol原料粉末，97.5 mol稀釋劑+2.5 mol原料粉末)混合均勻形成NaCl-50.2%CaCl2-0.5%Nb2O5-2.9%NaAlO2和NaCl-50.7%CaCl2-1.5%Nb2O5-1.0%NaAlO2熔鹽反應(yīng)體系(體系中試劑的含量均為摩爾分?jǐn)?shù))。隨后將反應(yīng)體系的混合粉末裝入剛玉坩堝中，加熱到680℃或750℃反應(yīng)溫度后進(jìn)行保溫預(yù)熔處理(保溫時(shí)間根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)值而定)，隨后用氬氣流將金屬鈉送入熔鹽介質(zhì)中進(jìn)行還原反應(yīng)，金屬鈉的加入量為理論計(jì)算值的1.2倍，還原時(shí)間為6 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，還原產(chǎn)物用3%～5%(摩爾分?jǐn)?shù))的稀鹽酸和蒸餾水洗滌、過濾后真空烘干。

1.3 性能檢測

采用X射線衍射儀(XRD)(Cu Ka1，λ=0.154 18 nm)、掃描電鏡和EDS分析產(chǎn)品的物相結(jié)構(gòu)、顆粒形貌和元素組成等。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈮鋁金屬間化合物粉末的物相及形貌

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[15?17]，堿金屬Na、K可以還原氧化鉭或氧化鈮獲得純度很高的金屬鉭粉末或鈮粉末。然而，要作為一個(gè)工業(yè)應(yīng)用的方法，存在著工藝條件不夠穩(wěn)定，產(chǎn)品的雜質(zhì)含量較高等問題。本實(shí)驗(yàn)針對這一問題和為下一步還原混合氧化物制備鈮鋁金屬間化合物粉末提供合理的工藝參數(shù)，有必要研究反應(yīng)體系中Nb2O5含量的影響。圖1所示為以NaCl-68%CaCl2作稀釋劑，純Nb2O5為原料粉末，反應(yīng)溫度為750℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)體系中Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%和6%時(shí)，金屬鈉熱還原Nb2O5粉末獲得的產(chǎn)品粉末的XRD譜。

圖1 在(NaCl-68%CaCl2)-Nb2O5反應(yīng)體系中Nb2O5的摩爾分?jǐn)?shù)x(Nb2O5)對產(chǎn)品粉末XRD譜的影響Fig.1 XRD patterns of as-prepared powders for different content of Nb2O5 in the(NaCl-68%CaCl2)-Nb2O5 system

由圖1可見在(NaCl-68%CaCl2)-Nb2O5反應(yīng)體系中，原料粉末Nb2O5的摩爾分?jǐn)?shù)分別為1%、2%和3%時(shí)，產(chǎn)品粉末是單質(zhì)金屬鈮粉末，而Nb2O5的摩爾分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，產(chǎn)品粉末主要是鈮相，同時(shí)還有少量的Ca2Nb2O7、Ca3Nb2O8和Ca4Nb2O9雜質(zhì)相存在。將所有產(chǎn)物的物相組成列于表1。由圖1和表1可知，在(NaCl-68CaCl2)-Nb2O5反應(yīng)體系中，當(dāng)Nb2O5的摩爾分?jǐn)?shù)≤3%，即原料中n(O)/n(CaCl2)的值≤22.06%時(shí)，經(jīng)金屬鈉熱還原可獲得純金屬鈮粉末。當(dāng)Nb2O5的摩爾分?jǐn)?shù)等于6%，即原料中n(O)/n(CaCl2)的值等于44.12%時(shí)，不能獲得純金屬鈮粉末，產(chǎn)品中有鈮酸鹽相存在。由實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)金屬鈮粉中的雜質(zhì)相隨(NaCl-68CaCl2)-Nb2O5反應(yīng)體系中Nb2O5的摩爾分?jǐn)?shù)增加而出現(xiàn)。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[15?17]，在含有CaCl2的反應(yīng)體系中，熔鹽堿金屬鈉還原氧化鈮獲得單質(zhì)金屬鈮粉末的反應(yīng)方程式為Nb2O5+5CaCl2+10Na=2Nb+10NaCl+5CaO，而副產(chǎn)物CaO能溶解在含有CaCl2的熔鹽介質(zhì)中，例如1 000℃條件下CaO在CaCl2中的溶解度約為21%(摩爾分?jǐn)?shù))[18]。在本實(shí)驗(yàn)中，金屬鈉熱還原Nb2O5生成的副產(chǎn)物CaO從反應(yīng)界面溶解到NaCl-68%CaCl2熔鹽介質(zhì)中，當(dāng)生成CaO的理論物質(zhì)的量(氧來自于原料粉末)與熔鹽中CaCl2的物質(zhì)的量比≤22.06%時(shí)，即理論還原反應(yīng)生成CaO的物質(zhì)的量小于750℃下CaO在NaCl-68%CaCl2熔鹽介質(zhì)中的溶解度時(shí)，就會(huì)獲得單質(zhì)金屬鈮粉末；當(dāng)生成CaO的理論物質(zhì)的量(即原料中的氧)與熔鹽中CaCl2的物質(zhì)的量比≥44.12%，即理論還原反應(yīng)生成CaO的物質(zhì)的量大于750℃下CaO在NaCl-68%CaCl2熔鹽介質(zhì)中的溶解度時(shí)，還原反應(yīng)在生成CaO的量接近750℃下CaO在NaCl-68%CaCl2熔鹽中的溶解度時(shí)就不能繼續(xù)進(jìn)行(還原反應(yīng)不完全)，原因是副產(chǎn)物CaO不能從反應(yīng)界面溶解到熔鹽介質(zhì)中，使得反應(yīng)中斷不能繼續(xù)。并且在降溫冷卻過程中副產(chǎn)物CaO與未發(fā)生還原反應(yīng)的原料Nb2O5發(fā)生化合反應(yīng)生成鈮酸鹽(例如Ca2Nb2O7、Ca3Nb2O8和Ca4Nb2O9)，使氧化物Nb2O5不能完全被還原成單質(zhì)金屬鈮。因此，氧化物原料中氧元素的含量一定要小于CaO在熔鹽介質(zhì)中的溶解度，才能完全還原獲得單質(zhì)金屬、合金或化合物。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對于不同Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)的(NaCl-68%CaCl2)-Nb2O5反應(yīng)體系，原料粉末(純Nb2O5或Nb2O5與NaAlO2的混合粉末)中的氧與CaCl2的物質(zhì)的量比一定要≤22.06%，金屬鈉才能還原氧化物原料獲得單質(zhì)金屬、合金或化合物粉末。此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為進(jìn)一步以Nb2O5和NaAlO2的混合粉末為原料制備鈮鋁金屬間化合物粉末提供了合理的工藝參數(shù)。

表1 反應(yīng)體系中Nb2O5含量對粉末產(chǎn)品物相組成的影響Table 1 Influence of the content of Nb2O5 in reaction system on the phases composition of powders

根據(jù)NaCl-CaCl2二元體系相圖[19?20]可知，NaCl-52%CaCl2熔鹽體系的共晶溫度最低，因此在制備鈮鋁金屬間化合物實(shí)驗(yàn)中采用NaCl-52%CaCl2體系作為反應(yīng)稀釋劑，分別對Nb2O5-85.7%NaAlO2和Nb2O5-40.0%NaAlO2混合粉末進(jìn)行6 h金屬鈉熱還原，獲得的產(chǎn)品粉末的XRD譜如圖2所示。圖2(a)是在680℃條件下，(NaCl-50.2%CaCl2)-(Nb2O5-85.7%NaAlO2)反應(yīng)體系中n(O)與n(CaCl2)的比值為16.94%，即氧化物原料中的氧與熔鹽中CaCl2的物質(zhì)的量比≤22.06%時(shí)，經(jīng)6 h鈉熱還原獲得粉末的XRD譜，圖中衍射峰與單相NbAl3的衍射峰一致；圖2(b)是在750℃條件下(考慮因?yàn)樵匣旌戏勰┰诜磻?yīng)體系中增加而引起反應(yīng)體系粘度增加，所以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度以降低反應(yīng)體系的粘度)，(NaCl-50.7%CaCl2)-(Nb2O5-40.0%NaAlO2)反應(yīng)體系中氧與熔鹽中CaCl2的物質(zhì)的量比為18.74%，即n(O)/n(CaCl2)≤22.06%時(shí)，經(jīng)6 h金屬鈉熱還原獲得粉末的XRD譜。圖中衍射峰與單相Nb3Al粉末的XRD衍射峰一致，有微量雜質(zhì)相存在。

圖2 鈉熱還原法制備的NbAl3粉末和Nb3Al粉末的XRD譜Fig.2 XRD patterns of NbAl3 powder and Nb3Al powder prepared by sodiothermic reduction process

圖3 鈉熱還原法制備的NbAl3粉末(a)，(b)和Nb3Al粉末(c)，(d)的SEM形貌及EDS圖Fig.3 SEM images and EDS patterns of NbAl3 powder(a),(b)and Nb3Al powder(c),(d)by sodiothermic reduction process

圖3所示是在NaCl-52%CaCl2熔鹽中，分別還原Nb2O5-85.7%NaAlO2和Nb2O5-40.0%NaAlO2混合粉末獲得的NbAl3和Nb3Al粉末的SEM形貌及EDS分析圖。圖3(a)和(b)是在680℃條件下鈉熱還原獲得NbAl3粉末的SEM形貌及EDS分析圖，由圖可見NbAl3粉末為球形顆粒，粒徑大約在50～260 nm范圍內(nèi)；粉末中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.50%，鈮與鋁的質(zhì)量比正好存在于Nb-Al二元相圖的NbAl3相區(qū)內(nèi)[21]。圖3(c)和(d)是在750℃條件下金屬鈉熱還原所得Nb3Al粉末的SEM形貌及EDS分析圖?？梢奛b3Al粉末為球形顆粒，粒徑比NbAl3的粒徑細(xì)小，大約分布在30～180 nm范圍內(nèi)；鈮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.34%，鈮與鋁的質(zhì)量比正處在Nb-Al二元相圖Nb3Al的相區(qū)內(nèi)[21]。因此，根據(jù)上述XRD、SEM和EDS的分析結(jié)果可以看出，在NaCl-52%CaCl2熔鹽中金屬鈉可以還原Nb2O5-NaAlO2混合粉末獲得單相鈮鋁金屬間化合物納米粉末。

2.2 預(yù)熔時(shí)間對Nb3Al粉末的影響

在(NaCl-50.7%CaCl2)-(Nb2O5-40%NaAlO2)反應(yīng)體系中，6 h金屬鈉熱還原制備單相Nb3Al粉末時(shí)，原料Nb2O5-40.0%NaAlO2混合粉末在NaCl-52%CaCl2熔鹽介質(zhì)中的存在狀態(tài)對產(chǎn)品粉末的物相結(jié)構(gòu)有很大的影響。本文作者將Nb2O5-40.0%NaAlO2混合粉末在750℃的NaCl-52%CaCl2熔鹽介質(zhì)中分別預(yù)熔0、1、3和6 h，然后進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見1.5Nb2O5-1.0NaAlO2混合粉末在預(yù)熔前只有Nb2O5和NaAlO2的衍射峰存在；預(yù)熔1 h后粉末由大量的CaNb2O6和少量Nb2O5以及微量的Al(NbO4)相組成；預(yù)熔3 h后粉末中CaNb2O6和Al(NbO4)相增多，Nb2O5相消失；當(dāng)預(yù)熔時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)粉末中只有大量的CaNb2O6和少量NaAlO2兩種物相存在。

圖4 原料粉末(Nb2O5-40.0%NaAlO2)在NaCl-52%CaCl2熔鹽介質(zhì)中預(yù)熔不同時(shí)間后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of(Nb2O5-40.0%NaAlO2)raw materials in NaCl-52%CaCl2 molten salts for different pre-melting times:

圖5所示是Nb2O5-40.0%NaAlO2混合粉末在NaCl-52%CaCl2熔鹽介質(zhì)中預(yù)熔不同時(shí)間后的SEM形貌和EDS元素分析結(jié)果，圖5(a)所示是預(yù)熔前粒徑約為10μm的Nb2O5粉末以及粒徑約為100μm的NaAlO2粉末的形貌。圖5(b)、(c)和(d)分別為原料Nb2O5-40.0%NaAlO2混合粉末在NaCl-52%CaCl2熔鹽介質(zhì)中預(yù)熔1、3和6 h后的形貌?？梢婎A(yù)熔1 h后粉末由長方體狀的Nb2O5和圓棒狀的CaNb2O6及細(xì)小顆粒狀的Al(NbO4)組成；預(yù)熔3 h后長方體形狀的Nb2O5消失；預(yù)熔6 h后，蟲卵狀的NaAlO2粘附在圓棒狀的CaNb2O6表面形成鈮鋁分布較均勻的顆粒。圖5(e)、(f)、(g)分別為預(yù)熔1、3和6 h后局部單個(gè)顆粒的EDS元素分析圖。結(jié)合圖4和圖5可知，Nb2O5-40.0%NaAlO2混合粉末在NaCl-52%CaCl2熔鹽介質(zhì)中的預(yù)熔過程就是Nb2O5與熔鹽中的氧離子和鈣離子形成CaNb2O6分子的過程。

圖6所示分別為Nb2O5-40.0%NaAlO2混合粉末在NaCl-52%CaCl2熔鹽介質(zhì)中預(yù)熔不同時(shí)間后，鈉熱還原獲得的黑色粉末的XRD譜。由圖6可見，沒有經(jīng)過預(yù)熔的Nb2O5-40.0%NaAlO2混合粉末還原后，只存在金屬鈮和鋁的衍射峰，沒有Nb3Al衍射峰存在；預(yù)熔時(shí)間為1 h時(shí)還原后獲得的粉末由大量金屬鈮和微量Nb2Al組成；預(yù)熔3 h還原獲得的粉末中存在大量金屬鈮和微量Nb3Al粉末；預(yù)熔時(shí)間為6 h時(shí)，還原后的粉末的XRD衍射峰與單相Nb3Al衍射峰一致。由此可見，預(yù)熔時(shí)間是影響Nb2O5-NaAlO2混合粉末在NaCl-52%CaCl2熔鹽介質(zhì)中形成鈮鋁均勻分布反應(yīng)體系的一個(gè)重要因素，是熔鹽金屬鈉熱還原鈮鋁氧化物原料制備單相鈮鋁金屬間化合物粉末的關(guān)鍵之一。

圖7所示為Nb2O5-40.0%NaAlO2原料粉末在NaCl-52%CaCl2熔鹽介質(zhì)中預(yù)熔不同時(shí)間后，鈉還原獲得的黑色粉末SEM形貌和EDS元素分析圖。由圖7(a)可見，未經(jīng)預(yù)熔的Nb2O5-40.0%NaAlO2原料粉末，還原后獲得由塊狀金屬鋁和粉末狀金屬鈮組成的粉末；預(yù)熔1 h和3 h后還原獲得的粉末主要是粒徑為30～100 nm和20～80 nm的鈮粉末，如圖7(b)和圖7(c)所示；從圖7(d)可知，預(yù)熔6 h后還原獲得粒徑為50～200 nm的Nb3Al粉末。圖7(e)、(f)、(g)分別是預(yù)熔0、3和6 h后鈉還原獲得產(chǎn)品的局部單個(gè)粉末顆粒的EDS圖。

由圖4～7可知，當(dāng)Nb2O5-40.0%NaAlO2混合粉末在NaCl-52%CaCl2熔鹽介質(zhì)中以CaNb2O6和NaAlO2分子結(jié)構(gòu)均勻分布，原料中氧與熔鹽中CaCl2物質(zhì)的量比不大于22.06%時(shí)，鈉熱還原發(fā)生式(1)所示的反應(yīng)生成Nb3Al粉末；當(dāng)原料為Nb2O5-85.7%NaAlO2混合粉末時(shí)，鈉熱還原時(shí)發(fā)生式(2)所示的反應(yīng)生成NbAl3粉末；還原反應(yīng)生成的副產(chǎn)物CaO(即原料中的氧)全部從反應(yīng)界面遷移并溶解到NaCl-52%CaCl2熔鹽介質(zhì)中，完成原料中所有氧原子的置換和遷移，這可從圖2和圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到證明。因此，Nb2O5和NaAlO2混合粉末在NaCl-52%CaCl2熔鹽介質(zhì)中經(jīng)過6 h以上的預(yù)熔處理后，鈉熱還原獲得納米級(jí)鈮鋁金屬間化合物粉末，所有的化學(xué)反應(yīng)如下：

圖6 在NaCl-52%CaCl2熔鹽中預(yù)熔不同時(shí)間的Nb2O5-40.0%NaAlO2粉末鈉熱還原后的XRD譜Fig.6 XRD patterns of as-prepared powders by sodiothermic reduction from raw materials in molten salts for the different times:

3 結(jié)論

1)在NaCl-68%CaCl2或NaCl-52%CaCl2熔鹽介質(zhì)中，當(dāng)原料中氧與熔鹽中CaCl2物質(zhì)的量比≤22.06%時(shí)，金屬鈉可以還原鈮、鋁氧化物制備單質(zhì)鈮或鈮鋁金屬間化合物納米粉末。

2)在NaCl-52%CaCl2熔鹽介質(zhì)中，Nb2O5和NaAlO2混合粉末在熔鹽介質(zhì)中預(yù)熔時(shí)間不小于6 h、原料中氧與熔鹽中CaCl2的物質(zhì)的量比≤22.06%時(shí)，在680℃鈉熱還原Nb2O5-85.7%NaAlO2混合粉末得到球形NbAl3納米粉末，粒徑在50～260nm范圍內(nèi)；在750℃還原Nb2O5-40.0%NaAlO2混合粉末可獲得球形N3Al納米粉末，粒徑在30～200 nm范圍內(nèi)。

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