谷艷霞,劉志義,于迪爾,李福東,趙永春

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410083)

Al-Cu-Mg-Ag 合金是在Al-Cu-Mg 合金基礎(chǔ)上通過添加微量Ag元素發(fā)展起來的。研究發(fā)現(xiàn),微量Ag元素能夠改變Al-Cu-Mg 合金的時(shí)效析出過程,促進(jìn)在(111)面上析出一種熱穩(wěn)定性比θ′相更加良好的?相[1?2]。關(guān)于?相的成分及結(jié)構(gòu)一直存在爭議,比較普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為?相與θ相具有近似的化學(xué)成分,均為Al2Cu[3?4]。Al-Cu-Mg-Ag 合金優(yōu)良的中高溫穩(wěn)定性能得益于合金中彌散分布的?相的高溫抗粗化能力,該相在150～250℃的溫度下具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,從而使合金的耐熱性能得到顯著的提高[5?8]。

目前國內(nèi)外對(duì)Al-Cu-Mg-Ag系合金的研究主要集中在元素含量對(duì)合金時(shí)效過程的影響以及熱處理工藝對(duì)其組織和性能的影響方面[9?15]。對(duì)于Al-Cu-Mg-Ag系合金中的主要析出相?相的研究主要集中在3個(gè)方面：?相的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分,時(shí)效初期?相的形核機(jī)理以及?相的高溫析出及長大粗化行為。關(guān)于?相的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分,目前較為廣泛接受的說法認(rèn)為?相為面心正交結(jié)構(gòu),化學(xué)成分與θ′相基本相同。關(guān)于?相在時(shí)效初期的形核機(jī)理,Reich等[2]利用3DAP研究發(fā)現(xiàn)時(shí)效初期Mg-Ag 原子團(tuán)簇的形成是?相析出的最初階段。對(duì)于?相的高溫析出及長大粗化行為,Ringer[4]以及 Hutchinson[16]等研究表明?相在200℃長時(shí)間暴露時(shí),片層長大速度非常緩慢,1000 h后厚度仍小于6 nm。目前對(duì)于?相粗化長大行為的研究主要集中在?相沿厚度方向的增長,對(duì)于?相在高溫長時(shí)間熱暴露下沿長度方向長大的行為研究還不夠深入。因此,本文作者對(duì)Al-5.7Cu-0.4Mg-1.2Ag 在不同時(shí)效制度下的力學(xué)性能及析出相的析出行為進(jìn)行了仔細(xì)分析,并對(duì)長時(shí)間熱暴露下?相的長大行為作了系統(tǒng)的研究,同時(shí)對(duì)?相的長大機(jī)理進(jìn)行解釋,以期為新一代的耐熱鋁合金的研制提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

采用工業(yè)純Al、Mg、Ag和A1-49.30Cu,A1-10Mn,Al-4.0Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中間合金為原料,在熔劑保護(hù)下熔化和精煉,經(jīng)半連續(xù)鑄造成合金鑄錠。鑄錠經(jīng)420℃保溫6 h,并在510℃保溫24 h 雙級(jí)均勻化后,熱軋成厚度約2 mm的板材。板材經(jīng)515℃,6 h 固溶處理后水淬,然后在165℃和185℃單級(jí)人工時(shí)效。采用HV-50 維氏硬度計(jì)檢測(cè)時(shí)效后合金板材的硬度,每個(gè)樣品檢測(cè)10個(gè)點(diǎn),然后取其平均值,得到其時(shí)效響應(yīng)規(guī)律。

采用峰時(shí)效態(tài)(165℃,14 h)的合金在恒溫干燥箱里進(jìn)行200℃的熱暴露實(shí)驗(yàn),熱暴露時(shí)間分別為0、250、500、750和1000 h,力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)在CSS-44100萬能電子拉伸機(jī)上進(jìn)行。TEM 試樣先用水磨砂紙和金相砂紙機(jī)械減薄到小于0.1 mm,并盡可能消除大劃痕,然后沖成直徑為3 mm的圓片,在MTP-2型雙噴電解減薄儀上減薄,電解液為30%HNO3+70%CH3OH溶液,雙噴電壓為10～15 V,電流為70～80 mA,液氮冷卻,其溫度控制在?15℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 力學(xué)性能

圖1所示為合金水淬后分別在165和185℃時(shí)效時(shí)的等溫時(shí)效硬化曲線。由圖可知,時(shí)效過程分為3階段,即經(jīng)歷了欠時(shí)效、峰時(shí)效和過時(shí)效階段。165和185℃時(shí)效2 h時(shí)對(duì)應(yīng)的維氏硬度分別為148.2 HV和168.7 HV,165和185℃時(shí)效對(duì)應(yīng)的峰值維氏硬度分別為174.3 HV和173.2 HV。出現(xiàn)峰值的時(shí)間分別為14 h和4 h,表明隨時(shí)效溫度的升高,實(shí)驗(yàn)合金達(dá)到峰值強(qiáng)度的時(shí)間縮短。該合金在165℃時(shí)效時(shí),達(dá)到峰值后硬度值比較恒定,過時(shí)效階段硬度下降不明顯,而在185℃時(shí)效時(shí),達(dá)到峰值后硬度值快速下降,50 h時(shí)下降到150.8 HV。

峰時(shí)效態(tài)(165℃,14 h)合金經(jīng)200℃熱暴露不同時(shí)間后的室溫拉伸性能如圖2所示。由圖2可知,合金試樣在200℃溫度下熱暴露時(shí),抗拉強(qiáng)度隨熱暴露時(shí)間的延長而下降,但下降趨勢(shì)比較平緩。經(jīng)過在200℃溫度下熱暴露1000 h后,抗拉強(qiáng)度下降了26.6%,可見該合金165℃峰時(shí)效態(tài)下有良好的耐熱性。

圖2 峰時(shí)效態(tài)(165℃,14 h)合金在200℃熱暴露不同時(shí)間后的室溫拉伸性能Fig.2 Curves of mechanical properties of peak-aged alloy after thermal expose at 200℃for different times

2.2 合金的顯微組織

圖3 是實(shí)驗(yàn)合金在不同時(shí)效溫度和不同時(shí)效階段的TEM 明場(chǎng)像以及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射(SAED)譜(電子束平行于<110>α)?？梢钥闯龊辖鸬闹饕獣r(shí)效析出強(qiáng)化相是?相,在基體衍射花樣的1/3{022}和2/3{022}處出現(xiàn)了明顯的?相衍射斑點(diǎn),而由于θ′相的數(shù)量很少,衍射斑點(diǎn)很微弱。在165℃時(shí)效2 h(欠時(shí)效)后,合金中析出了大量細(xì)小的?相,此時(shí)大部分?相的長度在10 nm 左右；進(jìn)入峰時(shí)效階段(圖3(c)),析出相的長度明顯增大,?相的平均長度在15 nm 左右,并且?相的長度比較均勻。在185℃時(shí)效2 h后,?相的析出密度低于165℃時(shí)效2 h時(shí)的密度,并且從圖中可以看出有一部分較為粗大的θ′相,可見此時(shí)θ′相和?相發(fā)生了競爭析出；進(jìn)入峰時(shí)效階段后(圖3(d)),?相的密度繼續(xù)降低,并有少量的?相快速長大,?相長度分布不均勻,此時(shí)仍可看到有少量粗大的θ′相。

圖4所示為Al-Cu-Mg-Ag 合金經(jīng)165℃時(shí)效14 h后,再在200℃保溫不同時(shí)間后的TEM 像。從圖中可以看出經(jīng)熱暴露后?相長度增加,密度下降。 熱暴露500 h后?相平均長度為78 nm 左右,經(jīng)1000 h 熱暴露后?相平均長度增長到113 nm 左右。整個(gè)熱暴露過程中?相厚度沒有太大變化。

3 分析與討論

3.1 時(shí)效溫度與析出相的關(guān)系

Al-Cu-Mg-Ag 系鋁合金的硬度和強(qiáng)度主要取決于析出相的數(shù)量、大小、分布和體積分?jǐn)?shù)。對(duì)于高Cu/Mg比的Al-Cu-Mg-Ag 合金,經(jīng)固溶時(shí)效處理后,當(dāng)溫度高于100℃時(shí)效時(shí),熱穩(wěn)定性優(yōu)于θ′ 相的?相是Al-Cu-Mg-Ag 系合金的主要強(qiáng)化相。

圖3 在不同時(shí)效溫度和不同時(shí)效階段下Al-5.7Cu-0.4Mg-1.2Ag 合金的TEM 明場(chǎng)像以及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射譜Fig.3 TEM bright field micrographs and corresponding SAED patterns of the alloy after different conditioned aging

圖4 峰時(shí)效態(tài)(165℃,14 h)合金在200℃熱暴露不同時(shí)間后的TEM 像Fig.4 TEM images of peak-aged alloy thermal exposeed at 200℃for different times

在欠時(shí)效階段,165℃時(shí)效的?相的體積分?jǐn)?shù)較大,但由于此時(shí)的?相非常細(xì)小,并且與基體呈半共格,變形過程中位錯(cuò)切割?相所需的切應(yīng)力小于繞過所需的切應(yīng)力[17],所以?相很容易在塑性變形中被切割[18],此時(shí)的?相對(duì)于合金的硬度貢獻(xiàn)不大。在185℃欠時(shí)效態(tài)?相的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于165℃時(shí)效,主 要是由于在較高溫度時(shí)效降低了第二相形核的驅(qū)動(dòng) 力[19]。同時(shí),在185℃欠時(shí)效態(tài)有少量粗大的θ′相,說明此時(shí)θ′相與?相競爭析出,由于兩者成分相近,θ′相的形成與粗化必定會(huì)消耗周圍的Cu 原子,從而對(duì)?相的析出造成一定的影響。進(jìn)入峰時(shí)效后,?相尺寸增大,能有效地阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng),使時(shí)效硬化效果增強(qiáng)。165℃峰時(shí)效的硬度達(dá)到最大值,這時(shí)析出相分布均勻,體積分?jǐn)?shù)較大；185℃峰時(shí)效析出相尺寸較大,但大小不均勻,密度較小,這與其中θ′相的競爭析出有一定的關(guān)系。在165℃時(shí)?相有很好的穩(wěn) 定性,硬度在170 HV 以上保持平臺(tái)；在185℃時(shí),由于合金時(shí)效響應(yīng)加快,達(dá)到峰時(shí)效后立即進(jìn)入過時(shí)效階段并且硬度迅速下降。

3.2 ?相的長大機(jī)制

?相的長大包括厚度和長度方向的增加,關(guān)于?相厚度方向的增長已有很多國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道。Hutchinson等人[16]采用CTEM和STEM 手段研究了Al-4Cu-0.3Mg-0.4Ag 合金在200,250和300℃長時(shí)間暴露條件下?相的粗化行為。結(jié)果表明,?相在 200℃長時(shí)間暴露時(shí),片層長大速度非常緩慢,1000 h后厚度仍小于6 nm。主要是由于?相以臺(tái)階機(jī)制增加厚度,而在200℃熱暴露時(shí),?相所含臺(tái)階非常少,所以限制了?相在厚度方向的增長。在本實(shí)驗(yàn)中,隨熱暴露時(shí)間的延長,?相平均長度逐漸增長,密度逐漸減小,合金的強(qiáng)度逐漸降低。圖5所示為在200℃熱暴露不同時(shí)間下?相的長度分布統(tǒng)計(jì),通過測(cè)量不同狀態(tài)下相等面積的基體中?相的數(shù)量及長度而得到?相的長度分布規(guī)律,橫坐標(biāo)ρ=,l為?相的長度,為?相的平均長度。從圖中可見,經(jīng)165℃時(shí)效14 h后,長度位于0.7＜ρ＜1.3 區(qū)域內(nèi)的?相占大多數(shù),說明?相長度分布集中,大部分?相長度接近總體平均長度,只有少量太長或太短的?相。隨在200℃熱暴露時(shí)間的延長,?相長度分布曲線逐漸變寬變平,說明?相長度分布分散,遠(yuǎn)大于或遠(yuǎn)小于平均長度的?相所占比例增加,所以作者認(rèn)為這是由于熱暴露過程中?相平均長度的增長是較短的?相不斷溶解,較長的?相不斷增長的過程。在這個(gè)過程中,從較小的?相中溶解的Cu、Mg和Ag 原子擴(kuò)散到基體中,然后又?jǐn)U散到較大的?相片層末端生長(圖6),從而使系統(tǒng)的能量降低,最終導(dǎo)致平均析出相尺寸的增大和密度的減小。這個(gè)過程類似于Ostwald 熟化過程,即通過小顆粒的不斷溶解和大顆粒的不斷生長來減小界面面積從而降低系統(tǒng)能量的過程。

圖5 不同狀態(tài)下?相的長度分布Fig.5 Length distributions of the ? phase under different conditions(ρ=,l indicates length of ? phase, represents means length)

圖6 ?相增長過程中Cu、Mg和Ag 原子擴(kuò)散示意圖Fig.6 Schematic illustration of the Ag and Mg redistribution and Cu flux accompanying the lengthening of an ? plate

4 結(jié)論

1)Al-5.7Cu-0.4Mg-1.2Ag 合金在165℃時(shí)效時(shí)有很好的熱穩(wěn)定性,峰時(shí)效時(shí)?相均勻彌散,密度較高；185℃時(shí)效時(shí)熱穩(wěn)定性較差,峰時(shí)效時(shí)?相大小不均勻,密度較小。

2)峰時(shí)效(165℃,14 h)合金在200℃熱暴露過程中,隨時(shí)間的延長,?相的厚度緩慢增長、長度逐漸增加、密度逐漸減小,合金強(qiáng)度逐漸下降。熱暴露1000 h后仍能保留峰時(shí)效合金(165℃,14 h)73.4%的抗拉強(qiáng)度。

3)?相長度方向的演變是較小析出相的不斷溶解和較大析出相不斷增長的過程,最終導(dǎo)致平均析出相長度的增加和總體密度的降低。

[1]CHANG Y,HOWE J.Composition and stability of ? phase in an Al-Cu-Mg-Ag alloy [J].Metall Mater Trans A,1993,24:1461?1470.

[2]REICH L,MURAYAMA M,HONO K.Evolution of ? phase in an Al-Cu-Mg-Ag alloy—A three-dimensional atom probe study[J].Acta Mater,1998,46:6053?6062.

[3]HONO K,SAKURAI T,POLMEAR I J.Pre-precipitate clustering in an Al-Cu-Mg-Ag alloy [J].Scripta Metall Mater,1994,30(6):695?700.

[4]RINGER S P,YEUNG W,MUDDLE B C,et al.Precipitate stability in Al-Cu-Mg-Ag alloys aged at high temperatures [J].Acta Metall Mater,1994,42:1715?1725.

[5]雷文平,沈健,毛柏平,等.Al-5.2Cu-0.4Mg-1.02Ag 合金的時(shí)效析出行為研究[J].金屬學(xué)報(bào),2009,45(5):579?584.LEI Wen-ping,SHEN Jian,MAO Bai-ping,et al.Study on aging precipitation behavior of Al-5.2Cu-0.4Mg-1.02Ag alloy[J].Acta Metallurgica Sinica,2009,45(5):579?584.

[6]夏卿坤,劉志義,李云濤,等.熱暴露對(duì)欠時(shí)效態(tài)Al-Cu-Mg-Ag 合金拉伸性能的影響[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2009,19(5):808?815.XIA Qing-kun,LIU Zhi-yi,LI Yun-tao,et al.Effect of thermal exposure on tensile properties of underaged Al-Cu-Mg-Ag alloy[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2009,19(5):808?815.

[7]劉志義,李云濤,劉延斌,等.Al-Cu-Mg-Ag 合金析出相的研究進(jìn)展[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2007,17(12):1905?1915.LIU Zhi-yi,LI Yun-tao,LIU Yan-bin,et al.Development of Al-Cu-Mg-Ag alloys [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2007,17(12):1905?1915.

[8]夏卿坤,劉志義,劉 煜,等.Al-Cu-Mg-Ag 合金的高溫力學(xué)性能[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2011,32(4):34?37.XIA Qing-kun,LIU Zhi-yi,LIU Yu,et al.High temperature mechanical properties of an Al-Cu-Mg-Ag alloy[J].Transactions of Materials and Heat Treatment,2011,32(4):34?37.

[9]朱寶宏,熊柏青,張永安,等.熱處理工藝對(duì)微量Mn,Zr 作用下的高純Al-Cu-Mg-Ag 合金性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2010,39(1):144?148.ZHU Bao-hong,XIONG Bai-qing,ZHANG Yong-an,et al.Effect of heat treatments on properties of high purity Al-Cu-Mg-Ag alloy with trace Mn and Zr [J].Rare Metal Materials and Engineering,2010,39(1):144?148.

[10]劉延斌,劉志義,李云濤,等.時(shí)效溫度對(duì)Al-5.06%Cu-0.44%Mg-0.55%Ag-0.3%Mn-0.17%Zr 合金組織與性能的影響[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,39(3):532?537.LIU Yan-bin,LIU Zhi-yi,LI Yun-tao,et al.Effects of aging temperature on microstructures and mechanical properties of Al-5.06%Cu-0.44%Mg-0.55%Ag-0.30%Mn-0.17%Zr alloy[J].Journal of Central South University (Science and Technology),2008,39(3):532?537.

[11]馬飛躍,劉志義,侯延輝,等.Ag含量對(duì)A1-Cu-Mg-Ag 合金高溫力學(xué)性能及耐熱性的影響[J].稀有金屬材料與工程,2010,39(3):482?485.MA Fei-yue,LIU Zhi-yi,HOU Yan-hui,et al.Effect of Ag content on evaluated-temperature mechanical properties and thermal stability of Al-Cu-Mg-Ag alloys [J].Rare Metal Materials and Engineering,2010,39(3):482?485.

[12]張 坤,戴圣龍,楊守杰,等.Al-Cu-Mg-Ag 系新型耐熱鋁合金研究進(jìn)展[J].航空材料學(xué)報(bào),2006,26(3):251?257.ZHANG Kun,DAI Sheng-long,YANG Shou-jie,et al.Development of a new creep resistant Al-Cu-Mg-Ag type alloy[J].Journal of Aeronautical Materials,2006,26(3):251?257.

[13]肖代紅,宋 旼,陳康華.Cu,Mg含量對(duì)Al-xCu-yMg-0.6Ag合金力學(xué)性能的影響[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2007,12(4):228?233.XIAO Dai-hong,SONG Min,CHEN Kang-hua.Effects of Cu and Mg contents on mechanical properties of Al-xCu-yMg-0.6Ag alloy [J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2007,12(4):228?233.

[14]宋 旼,陳康華,黃蘭萍.微量Ag 對(duì)Al-Cu-Mg 合金顯微組織與力學(xué)性能的影響[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2006,11(3):159?163.SONG Min,CHEN Kang-hua,HUANG Lan-ping.Effects of trace element Ag on microstructures and mechanical properties of Al-8Cu-0.5Mg alloy[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2006,11(3):159?163.

[15]段安婧,歐耀輝,秦建軍,等.Mg含量對(duì)A1-4.8Cu-xMg-1.0Ag 合金組織與力學(xué)性能的影響[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2011,16(3):407?412.DUAN An-jing,OU Yao-hui,QIN Jian-jun,et al.Effect of Mg content on mechanical properties and microstructure of A1-4.8Cu-xMg-1.0Ag alloys [J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2011,16(3):407?412.

[16]HUTCHINSON C R,FAN X,PENNYCOOK S J,et al.On the origin of the high coarsening resistance of Omega plates in Al-Cu-Mg-Ag alloys[J].Acta Materialia,2001,49:2827?41.

[17]宋 旼,肖代紅,黃伯云.Al-Cu-Mg-Ag 合金中半共格?析出相與位錯(cuò)的交互作用[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2008,34(10):1093?1097.SONG Min,XIAO Dai-hong,HUANG Bo-yun.Interaction between semi-coherent ? precipitates and dislocations in Al-Cu-Mg-Ag Alloy [J].Journal of Beijing University of Technology,2008,34(10):1093?1097.

[18]RINGER S P,MUDDLE B C,POLMEAR I J.Effects of cold work on precipitation in Al-Cu-Mg-(Ag)and Al-Cu-Li-(Mg-Ag)alloys [J].Metallurgical and Materials Transactions A,1995,26:1659?1671.

[19]UNLU N,GABLE B M,SHIFLET G J,et al.The effect of cold work on the precipitation of Omega and theta' in a ternary Al-Cu-Mg alloy [J].Metall Mater Trans A,2003,34A:2757?2769.