穆柏春，李 強(qiáng)，于景媛，王 征

(1.遼寧工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，錦州121001 2.錦州建筑材料研究所，錦州121000)

羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]，簡(jiǎn)稱(chēng)HA，是在化學(xué)成分、組成和結(jié)構(gòu)上酷似人體硬組織的1種無(wú)機(jī)材料，植入人體后能與人體骨骼發(fā)生化學(xué)性鍵合，有利于植入物的降解和新骨的形成，具有誘發(fā)新骨組織生長(zhǎng)的能力，被認(rèn)為是最有前途的陶瓷人工齒和人工骨置換材料[1]；另外，HA廣泛用于生物大分子、細(xì)胞等分離的層析劑，作為載體用于無(wú)機(jī)抗菌材料的制備和藥物的控制釋放，納米HA對(duì)艾滋病毒和胃癌細(xì)胞有抑制作用[2]。然而，羥基磷灰石在高溫下極易分解，其燒結(jié)性能很差，導(dǎo)致陶瓷的強(qiáng)度較低。因此，如何提高HA陶瓷材料強(qiáng)度，已引起眾多學(xué)者的密切關(guān)注[3?7]。目前強(qiáng)韌化的主要措施有相變?cè)鲰g、晶須增韌和纖維強(qiáng)韌化。相變?cè)鲰g的幅度有限，晶須和纖維增強(qiáng)的成本過(guò)高，難于制得形狀復(fù)雜的部件。近年來(lái)人們對(duì)第二相顆粒增強(qiáng)陶瓷材料進(jìn)行了研究[8?9]，該方法工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、易于大規(guī)模生產(chǎn)。Evis[10]等研究了添加MgO和MgF2對(duì)HA/ZrO2復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。馬莉[11]等以體系為SiO2-Na2O-CaO-MgOA12O3的生物玻璃為高溫粘結(jié)劑，制備了孔隙率為30%～48%、抗彎強(qiáng)度達(dá)11.65 MPa、大孔孔徑約500～600μm、小孔孔徑1～20μm且孔隙相互連通的多孔羥基磷灰石陶瓷。研究表明，盡管第二相顆粒彌散增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的研究取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，但仍然存在外加第二相顆粒增強(qiáng)幅度有限，容易產(chǎn)生界面污染等問(wèn)題。

本研究采用羥基磷灰石為基體，經(jīng)硅溶膠表面包覆處理的Al2(SO4)3為第二相，原位反應(yīng)合成制備自生莫來(lái)石晶體增強(qiáng)羥基磷灰石材料，原位合成可避免界面污染，柱狀莫來(lái)石組織可強(qiáng)化基體，研究結(jié)果可為羥基磷灰石的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

主要原材料有：HA，Al2(SO4)3·18H2O等，均為分析純化學(xué)試劑；北京興達(dá)信特種材料有限公司生產(chǎn)的T85硅溶膠。首先將Al2(SO4)3·18H2O在300℃下保溫3 h脫去結(jié)晶水得到無(wú)水的Al2(SO4)3晶體(形貌如圖1所示)。再用硅溶膠對(duì)Al2(SO4)3進(jìn)行表面包覆處理：將按硅溶膠：Al2(SO4)3=1:3的比例稱(chēng)取的硅溶膠和Al2(SO4)3放入球磨罐中，密封后球磨24 h；將球磨后的料漿取出后于90℃烘干。最后將經(jīng)表面包覆處理的Al2(SO4)3(以AES表示，SEM照片如圖2所示)以不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與HA混合，采用壓制成形和850～1 100℃燒結(jié)3 h的工藝制備試樣。采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定抗彎強(qiáng)度(試樣尺寸為3 mm×5 mm×40 mm，跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm/min)。

圖1 Al2(SO4)3的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM morphology of Al2(SO4)3

圖2 AES的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM morphology of AES

采用BDX3200型X射線衍射儀進(jìn)行結(jié)晶度測(cè)定和物相分析，用S-3000N型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌和能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 AES含量對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響

圖3所示為試樣經(jīng)1 050℃燒結(jié)后的抗彎強(qiáng)度與AES含量的關(guān)系曲線。可見(jiàn)，添加AES可以顯著提高抗彎強(qiáng)度。添加2%AES時(shí)抗彎強(qiáng)度可提高33%，隨AES含量的增加，抗彎強(qiáng)度逐漸提高，添加10%AES時(shí)抗彎強(qiáng)度提高的幅度達(dá)到最大值185%，隨后有所降低。

圖3 抗彎強(qiáng)度與AES含量的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between bending strength and content of AES

AES顆粒作為第二相添加到材料中將對(duì)晶界的移動(dòng)產(chǎn)生約束力(F)，其大小取決于第二相的體積分?jǐn)?shù)(f)、比晶界能(γb)和第二相粒子的半徑(r)，亦即F= 3fγb/(2r)，而晶界移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力為F'=2γb/D，兩力相等時(shí)則極限的晶粒平均直徑為[12]：

由式(1)可見(jiàn)，隨第二相粒徑的減小、體積分?jǐn)?shù)的增加，減小。這說(shuō)明添加AES可以起到阻礙晶粒長(zhǎng)大和細(xì)化晶粒的作用，而且隨AES的增多其作用增強(qiáng)，使材料的強(qiáng)度提高。AES作為彌散分布的第二相質(zhì)點(diǎn)對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，如式(2)所示[12]。

式中：τ為對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)；λ為相鄰質(zhì)點(diǎn)的間距；r為質(zhì)點(diǎn)半徑；G為切彈性模量；b為柏氏矢量。

由式(2)可知，由于第二相AES的存在，使位錯(cuò)在基體HA中的運(yùn)動(dòng)受阻，增加了阻力項(xiàng)τ。隨AES的增多，相鄰質(zhì)點(diǎn)間的距離λ減小導(dǎo)致τ增大，材料強(qiáng)度提高。

另一方面，當(dāng)AES含量過(guò)多時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，而使強(qiáng)化效果下降。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響

圖4所示為10%AES試樣的抗彎強(qiáng)度與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線。由圖4可知，試樣的抗彎強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高而提高，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)1 050℃時(shí)，強(qiáng)度達(dá)最大值71.21 MPa。當(dāng)溫度超過(guò)1 050℃時(shí)，強(qiáng)度稍有下降。隨燒結(jié)溫度的升高，材料致密度提高，強(qiáng)度隨之提高。當(dāng)溫度超過(guò)1 050℃時(shí)，HA開(kāi)始出現(xiàn)分解現(xiàn)象，導(dǎo)致強(qiáng)度有所下降。

圖4 抗彎強(qiáng)度與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between bending strength and sintering temperature

2.3 XRD分析

為研究莫來(lái)石的生成機(jī)制，首先考查硅溶膠在升溫過(guò)程中的結(jié)晶過(guò)程，探討硅溶膠的結(jié)晶過(guò)程應(yīng)先將硅溶膠烘干，然后在不同溫度下燒結(jié)，再對(duì)其進(jìn)行結(jié)晶度測(cè)定。圖5為硅溶膠的XRD譜線?？梢?jiàn)，800℃以下(圖5只給出650℃的XRD曲線，其它略)，硅溶膠中的SiO2以非晶態(tài)形式存在。800℃時(shí)，稍有結(jié)晶現(xiàn)象，結(jié)晶度為26%。950℃時(shí)，結(jié)晶度徒增(≈80%)。到1 100℃時(shí)，結(jié)晶度近100%。800℃時(shí)，結(jié)晶相為方石英，這是因?yàn)榉绞⑴c非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)最相似[13]，轉(zhuǎn)變所需激活能低，所以最先結(jié)晶出方石英。950℃時(shí)，結(jié)晶量明顯增多且開(kāi)始有磷石英析出。1 100℃時(shí)，結(jié)晶過(guò)程基本完成，結(jié)晶相由方石英和磷石英組成。由此可見(jiàn)，硅溶膠在加熱過(guò)程中的結(jié)晶化轉(zhuǎn)變順序應(yīng)為：石英+磷石英。

圖6為經(jīng)1 050℃燒結(jié)試樣(10%AES)的XRD譜線。由圖6可見(jiàn)，經(jīng)1 050℃燒結(jié)后，材料的相結(jié)構(gòu)主要由HA和3Al2O32SiO2組成。

圖5 硅溶膠的XRD譜Fig.5 XRD patterns of silica sol

2.4 SEM及能譜分析

圖7所示為經(jīng)1 050℃燒結(jié)的10%AES試樣的斷口掃描電鏡照片。圖8為圖7中1和2點(diǎn)的能譜分析曲線。由圖7、圖8并結(jié)合圖6可知，圖7中1點(diǎn)以Al、Ca、P、Si為主，應(yīng)為反應(yīng)生成的柱狀莫來(lái)石，外層粘附有一定量的基體HA。圖7中2點(diǎn)的成分以Ca、P為主，應(yīng)為HA基體。

圖6 10%AES試樣的XRD譜Fig.6 XRD pattern of 10%AES sample

圖7 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM morphology of sample

2.5 材料強(qiáng)化機(jī)制

2.5.1 硅溶膠的性質(zhì)

硅溶膠是粒徑為幾納米至數(shù)十納米的多聚硅酸分散體系[14]，其粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)為硅氧烷(—Si—O—Si—)網(wǎng)絡(luò)，表層由硅烷醇基(—SiOH)和羥基(—OH)覆蓋。硅溶膠的硅烷醇基團(tuán)可與各種耦合劑反應(yīng)，以共價(jià)鍵形成專(zhuān)門(mén)的配合體，附著在基體顆粒表面，且該基團(tuán)與吸附水相結(jié)合，可提高物質(zhì)表面的潤(rùn)濕性[15]，硅溶膠與Al2(SO4)3混合時(shí)，硅膠粒子可吸附在Al2(SO4)3表面，形成單層飽和分布。硅溶膠凝膠化可引起硅烷醇基團(tuán)間發(fā)生縮合反應(yīng)，經(jīng)干燥或燒結(jié)，膠體粒子以化學(xué)鍵(Si—O—Si)相結(jié)合，形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將HA和Al2(SO4)3牢固地結(jié)合在一起[16]。

2.5.2 莫來(lái)石的形成

Al2(SO4)3與由硅溶膠結(jié)晶出的SiO2依式(3)發(fā)生反應(yīng)生成3Al2O32SiO2，

圖8 試樣的能譜分析Fig.8 EDS analyses of point 1(a)and point 2(b)in Fig.7

朱伯銓等[17]對(duì)反應(yīng)(3)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化進(jìn)行計(jì)算，經(jīng)線性擬合后得到其反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能隨溫度變化的關(guān)系式為

可見(jiàn)，當(dāng)溫度T＞1 020 K時(shí)，Δ ＜0，即反應(yīng)(3)在748℃以上可以發(fā)生。

李全紅等[18]研究表明，莫來(lái)石晶體沿(001)生長(zhǎng)速度最快，(110)次之，而沿(210)和(120)生長(zhǎng)速度最慢，即其主要沿c軸方向生長(zhǎng)，最終可呈柱狀。柱狀莫來(lái)石的生成不僅無(wú)界面污染，更重要的是起到了類(lèi)似纖維的作用，通過(guò)脫粘、橋接、拔出、斷裂等能量消耗機(jī)制提高材料的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

1)經(jīng)硅溶膠表面包覆處理的Al2(SO4)3與HA復(fù)合可以提高HA的抗彎強(qiáng)度，經(jīng)1 050℃燒結(jié)、10%AES包覆處理的Al2(SO4)3的復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度可達(dá)71.21 MPa，比基體提高185%。

2)硅溶膠在加熱過(guò)程中的結(jié)晶化轉(zhuǎn)變的順序是：800℃以下為非晶態(tài)，800～950℃結(jié)晶出方石英，950～1 100℃為方石英+磷石英。

3)Al2(SO4)3與由硅溶膠結(jié)晶出的SiO2反應(yīng)，原位生成柱狀莫來(lái)石，柱狀莫來(lái)石起到了類(lèi)纖維的增強(qiáng)作用使材料強(qiáng)度提高。

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