李 斌，劉貴民，丁華東，雍青松，杜建華

(裝甲兵工程學(xué)院 裝備再制造工程系，北京100072)

銅具有許多優(yōu)異的性能，其最突出的特性是具有極高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，其電導(dǎo)率為58 MS/m，僅次于銀[1]。但是銅的強(qiáng)度比較低，使其應(yīng)用受到限制。目前，銅合金的強(qiáng)化方法主要有合金化法和第二相強(qiáng)化法[2?4]，前者是以犧牲電導(dǎo)率為代價(jià)獲得高的強(qiáng)度，后者則在保持材料具有優(yōu)良導(dǎo)電、導(dǎo)熱性的同時(shí)，獲得高的強(qiáng)度，而且材料的性能具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性。因此，第二相強(qiáng)化成為高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金開發(fā)的首選。常用的第二相顆粒有Al2O3、ZrO2、TiB2、SiO2等[5?9]。其中，Al2O3/Cu是研究最為成熟的第二相強(qiáng)化銅基復(fù)合材料，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

Al2O3/Cu的制備方法有傳統(tǒng)粉末冶金法、內(nèi)氧化法、共沉淀法和高能球磨法等[9?14]。采用傳統(tǒng)粉末冶金法制備的復(fù)合材料很難解決Al2O3和Cu之間的潤濕性，材料的性能較差，采取表面改性的方法可以在一定程度上促進(jìn)Al2O3和Cu的結(jié)合，但工藝過程復(fù)雜，不易產(chǎn)業(yè)化。通過內(nèi)氧化工藝在銅合金內(nèi)生成彌散顆粒的方法能夠制備出高品質(zhì)的Al2O3/Cu復(fù)合材料，但是內(nèi)氧化工藝參數(shù)控制嚴(yán)格，且不適宜制造氧化鋁含量較大的復(fù)合材料。而采用共沉淀法等化學(xué)方法制備Al2O3/Cu復(fù)合材料會(huì)造成環(huán)境污染，破壞生態(tài)環(huán)境。高能球磨法經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，在制備顆粒彌散鋁合金、鎳合金、鈦合金等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[15]。采用高能球磨法制備銅基復(fù)合材料能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)彌散強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化的效果，從而有效地提高基體的強(qiáng)度，但是由于球磨引入的雜質(zhì)會(huì)對(duì)銅的導(dǎo)電性能產(chǎn)生顯著影響而一直未能在銅合金的強(qiáng)化領(lǐng)域得到有效地推廣。本文采用高能球磨法制備Al2O3/Cu復(fù)合粉末，研究球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合粉末物相、晶粒尺寸和表面形貌的影響，并探討放電等離子體燒結(jié)材料的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能及作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為商業(yè)納米Al2O3顆粒和Cu粉，純度均為99.9%，粒徑分別為20 nm和75μm，分別按照質(zhì)量比1:99和4:96配成2種混合粉，記為1Al2O3/Cu和4Al2O3/Cu。

為了提高球磨效率，減少球磨時(shí)間，采用自制的三維振動(dòng)球磨機(jī)進(jìn)行復(fù)合粉末的制備。高能球磨機(jī)振動(dòng)頻率為1 400次/min，球磨介質(zhì)為無水乙醇，磨球?yàn)椴煌睆降牟讳P鋼球。粉末、磨球和球磨介質(zhì)按質(zhì)量比為1:10:0.5裝入不銹鋼球磨罐中，粉末和磨球總體積約為球磨罐容積的一半。為了避免粉末溫升過高，每隔10 min停機(jī)冷卻2～3 min。

在日本住友石炭公司生產(chǎn)的SPS-1050放電等離子體燒結(jié)(SPS)設(shè)備中進(jìn)行粉末燒結(jié)，以100℃/min的速率從室溫升至750℃，保溫6 min后，隨爐循環(huán)水自然冷卻。在燒結(jié)前期壓力為1 MPa，隨后逐漸加壓，至750℃時(shí)升壓至40 MPa，直到樣品冷卻至400℃左右開始緩慢減壓，至100℃以下卸載完畢。

采用島津XRD7000型X射線衍射儀分析復(fù)合粉末的物相和晶粒尺寸；采用Quanta-200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合粉末的表面形貌；采用DP-12型Olympus光學(xué)顯微鏡(OM)觀察復(fù)合材料的顯微組織；用Sigma2008A1型渦流電導(dǎo)儀測(cè)定復(fù)合材料的電阻率；用Nanotest platform多功能納米測(cè)試儀測(cè)定復(fù)合材料的納米硬度，加載速率為0.05 nm/s，最大壓痕深度為1μm，保壓10 s。用阿基米德原理測(cè)定密度，Al2O3和Cu的密度分別為3.95 g/cm3和8.96 g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析與晶粒尺寸

圖1為1Al2O3/Cu復(fù)合粉末經(jīng)過不同時(shí)間球磨后的X射線衍射譜。發(fā)現(xiàn)經(jīng)不同時(shí)間球磨后僅存在Cu相的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)Al2O3相的衍射峰，這是因?yàn)榛旌戏勰┲兄患尤肓?%的Al2O3，在混合粉中所占比例很小，且在球磨過程中Al2O3顆粒主要分布于Cu粉界面處，因此衍射不明顯。球磨10 min時(shí)，復(fù)合粉末中Cu相的峰窄而強(qiáng)，說明Cu的晶型結(jié)構(gòu)較完整，隨球磨時(shí)間的延長，Cu峰發(fā)生寬化，表明Cu的晶粒得到了細(xì)化。

圖1 球磨不同時(shí)間后復(fù)合粉末的XRD譜Fig.1 XRD patterns of composite powders

圖2 平均晶粒尺寸與高能球磨時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Effect of milling time on average crystalline size

圖2 為復(fù)合粉末中Cu的平均晶粒尺寸隨球磨時(shí)間的變化曲線。從該圖可知Al2O3/Cu粉末球磨10 min后，Cu的晶粒已由微米級(jí)細(xì)化至納米級(jí)。這是由于粗晶粉末經(jīng)高能球磨后會(huì)產(chǎn)生大量塑性變形，并由此產(chǎn)生高密度位錯(cuò)。在球磨初始階段，塑性變形后粉末中存在的高密度位錯(cuò)會(huì)紊亂地纏結(jié)在一起，形成“位錯(cuò)纏結(jié)”，隨塑性變形的累積，纏結(jié)的位錯(cuò)移動(dòng)會(huì)形成“位錯(cuò)胞”，高密度位錯(cuò)則主要集中在胞的周圍，形成胞壁。此時(shí)的粉末由一個(gè)個(gè)的“位錯(cuò)胞”構(gòu)成，胞與胞之間存在微小的取向差。當(dāng)變形量足夠大時(shí)，構(gòu)成胞壁的位錯(cuò)密度增加到一定程度且胞與胞之間的取向差大到一定程度時(shí)，胞壁就會(huì)轉(zhuǎn)化成晶界，從而形成納米晶[15]。形成納米晶后，由于界面能的增加以及溫度的升高，晶粒又會(huì)發(fā)生一定程度的長大，從而抑制晶粒的持續(xù)細(xì)化。上述球磨機(jī)制的發(fā)生導(dǎo)致復(fù)合粉末在球磨40 min前，Cu晶粒尺寸的細(xì)化比較明顯，球磨40 min后晶粒尺寸趨于不變。

2.2 復(fù)合粉末的表面形貌

圖3為1Al2O3/Cu混合粉經(jīng)不同時(shí)間球磨后的表面形貌?？梢钥闯?，球磨前電解銅粉呈不規(guī)則的樹枝狀。經(jīng)球磨10 min后，樹枝狀Cu顆粒發(fā)生斷裂，部分發(fā)生塑性變形，Cu顆粒形貌呈層片狀，且表面分布有微量的白色亮點(diǎn)，經(jīng)EDS證實(shí)其為納米Al2O3和Cu的亞微米級(jí)復(fù)合顆粒。球磨20 min時(shí)，Cu顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，片狀顆粒的棱角變得模糊，向橢球形轉(zhuǎn)變，同時(shí)，表面嵌入的亞微米級(jí)復(fù)合顆粒逐漸增多。球磨40 min時(shí)，Cu顆粒再次發(fā)生斷裂，粒徑較20 min時(shí)稍微變小，可觀察到更多的復(fù)合顆粒，且分布比較均勻。繼續(xù)延長球磨時(shí)間至80 min時(shí)，Cu顆粒再次焊合，復(fù)合顆粒在表面粘附不太明顯，表明在復(fù)合顆粒焊合的過程中，Al2O3顆粒由表面進(jìn)入到顆粒間隙。

分析認(rèn)為，高能球磨過程中混合粉末中的Cu和Al2O3顆粒被磨球捕獲或被磨球碰撞，粉末重復(fù)性地被擠壓變形、斷裂、焊合及再擠壓變形。球磨的初始階段，球?粉末?罐壁之間的碰撞使得延性的Cu顆粒由于塑性變形而被壓扁，嚴(yán)重的變形增加了粉末顆粒的比表面積，并使吸附有雜質(zhì)的表面膜裂開，當(dāng)被壓扁的Cu顆粒重疊時(shí)，原子級(jí)潔凈的表面緊密地接觸，發(fā)生冷焊，并產(chǎn)生冷焊層，與此同時(shí)，脆性的增強(qiáng)相Al2O3顆粒被破碎細(xì)化而處于延性的Cu顆粒之間，形成各種尺寸的由各組分組成的多層復(fù)合粉末顆粒[15]。較脆的Al2O3顆粒趨向于被延性的Cu顆粒所包夾，摻合在復(fù)合顆粒中。當(dāng)球磨繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，Cu基體的塑性降低，產(chǎn)生加工硬化的Cu顆粒及復(fù)合粒子被磨球碰撞極易產(chǎn)生裂紋而斷裂。如此冷焊與斷裂不斷重復(fù)，有效地“揉混”復(fù)合粉末的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，粉末顆粒的形貌逐漸變得規(guī)整，同時(shí)Al2O3顆粒機(jī)械地被鑲嵌在Cu基體粉末上，并逐漸向顆粒內(nèi)部轉(zhuǎn)移，直至形成Al2O3顆粒彌散分布、組織均勻的Cu基復(fù)合粉末。

2.3 復(fù)合材料的顯微組織

圖4為未經(jīng)球磨的純銅粉和復(fù)合粉高能球磨30 min后，再經(jīng)SPS燒結(jié)所制備的材料顯微組織。對(duì)比圖4(a)可以看出，粉末經(jīng)高能球磨處理后，復(fù)合材料的晶粒明顯得到細(xì)化。復(fù)合粉末球磨30 min后測(cè)得其晶粒尺寸約為22 nm，但是從4(b)和4(c)可以看出，復(fù)合材料的晶粒尺寸處于亞微米級(jí)，表明在SPS燒結(jié)過程中發(fā)生了晶粒長大。如何將高能球磨制備的納米復(fù)合粉末制備成塊體納米材料一直是制約高能球磨應(yīng)用的關(guān)鍵問題，目前通常采取的手段是低溫高壓合成和中高溫快速燒結(jié)，SPS即屬于后者。Zhang等[16?18]已經(jīng)采用SPS法制備了平均晶粒尺寸小于100 nm的銅合金。因此，通過下一步燒結(jié)工藝的優(yōu)化，有望利用SPS燒結(jié)法制備出Al2O3/Cu納米復(fù)合材料。對(duì)比圖4(b)和4(c)可以看出，當(dāng)氧化鋁含量較大時(shí)，材料中孔隙較多，且組織形態(tài)不均勻，從而導(dǎo)致材料的電學(xué)及力學(xué)性能降低，不能充分發(fā)揮彌散顆粒對(duì)基體的強(qiáng)化作用。延長球磨時(shí)間有利于Al2O3顆粒在Cu基體中的彌散分布，進(jìn)而提升材料的性能，但是球磨時(shí)間的延長又會(huì)降低生產(chǎn)效率，因此可以根據(jù)材料性能的需要選取合理的球磨時(shí)間，這充分體現(xiàn)了高能球磨法制備復(fù)合材料的可設(shè)計(jì)性。

圖4 純銅和復(fù)合粉末(球磨30 min)SPS燒結(jié)后的顯微組織Fig.4 Microstructures of pure Cu and composite powders mixing material processed by ball milling 30 min and then sintering by SPS

2.4 復(fù)合材料的電阻率和硬度

表1所列為未經(jīng)球磨的純銅粉和經(jīng)高能球磨30 min后的復(fù)合粉末，再經(jīng)SPS燒結(jié)所制備的材料性能參數(shù)。純Cu粉未經(jīng)高能球磨后直接SPS燒結(jié)制備的塊體材料的相對(duì)密度高于1Al2O3/Cu和4Al2O3/Cu的原因主要為：1)Zhang等[18]指出SPS燒結(jié)過程中，Cu顆粒之間的放電將會(huì)促進(jìn)復(fù)合材料的致密化。而Al2O3顆粒的存在無疑將會(huì)削弱Cu顆粒之間的放電，進(jìn)而阻礙SPS燒結(jié)致密化的進(jìn)程，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，則阻礙作用越明顯。2)Al2O3不具有室溫塑性，而Cu的室溫塑性很好，所以在相同燒結(jié)壓力條件下，Al2O3的存在不利于燒結(jié)材料的致密化，而且Al2O3含量越高，致密化越難。3)由于球磨時(shí)間過短，導(dǎo)致部分區(qū)域存在Al2O3顆粒的團(tuán)聚，從而降低了材料的相對(duì)密度。

表1 Cu和Al2O3/Cu復(fù)合材料的性能Table 1 Properties of pure Cu and Al2O3/Cu composite

從表1可以看出，純銅粉經(jīng)SPS燒結(jié)后電阻率為18.400 n?·m，僅比標(biāo)準(zhǔn)銅的電阻率高1.159 n?·m，而納米硬度卻達(dá)到1.786 GPa，因此SPS燒結(jié)銅是獲得高強(qiáng)高導(dǎo)銅的有效手段。但是，通過高能球磨法添加Al2O3顆粒后，復(fù)合材料的電阻率卻明顯增大。通常基體型多相系統(tǒng)的電阻率[19]近似為：

式中：ρc為復(fù)合材料的電阻率；ρm為基體的電阻率，取燒結(jié)樣品Cu的電阻率，即18.400 n?·m；Vp為第二相的體積分?jǐn)?shù)。將Al2O3和孔隙都作為電導(dǎo)率趨于0的第二相處理，則1Al2O3/Cu和4Al2O3/Cu復(fù)合材料的理論電阻率應(yīng)為22.654 n?·m和25.502 n?·m，該值明顯低于實(shí)測(cè)值，差值分別為7.189 n?·m和6.544 n?·m。因此，復(fù)合材料電阻率的增大不僅受Al2O3和孔隙的影響，還受其它因素的影響。分析認(rèn)為其它的影響因素主要為：1)高能球磨過程中引入的Fe固溶于Cu中導(dǎo)致電阻率的升高。如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Fe固溶于Cu中時(shí)，將使Cu的電阻率增大5.75 n?·m[11]。2)晶界的散射。晶粒越小，單位體積內(nèi)的晶界面積越大，因此晶界對(duì)電子的散射就越明顯。考慮到1Al2O3/Cu和4Al2O3/Cu的高能球磨時(shí)間相同，可近似認(rèn)為雜質(zhì)Fe固溶含量相等，而1Al2O3/Cu的晶粒比4Al2O3/Cu要小且均勻，故晶界對(duì)1Al2O3/Cu電阻率的影響要稍大于4Al2O3/Cu，但是較之雜質(zhì)固溶對(duì)Cu基體電阻率的影響，晶界對(duì)電子的散射可以忽略不計(jì)。

對(duì)比3種樣品的硬度可以看出，復(fù)合材料的硬度不僅與Al2O3含量有關(guān)還受顯微組織(如晶粒尺寸、相對(duì)密度等)的影響。1Al2O3/Cu具有最高的硬度，原因在于彌散強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化的雙重作用。但是，4Al2O3/Cu中Al2O3的體積分?jǐn)?shù)較高，導(dǎo)致高能球磨30 min仍不能使得Al2O3彌散分布于基體中，造成顯微組織中存在Al2O3的團(tuán)聚和較多的孔隙，進(jìn)而導(dǎo)致材料硬度的降低。因此，細(xì)化晶粒(即晶界強(qiáng)化)和彌散強(qiáng)化有利于提高基體的力學(xué)性能，而孔隙、團(tuán)聚等則會(huì)降低材料的力學(xué)性能。綜合高能球磨法制備復(fù)合粉末的研究，可以得出延長高能球磨時(shí)間可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)細(xì)化晶粒和減少團(tuán)聚的作用，而孔隙的降低則可以通過冷軋、擠壓等后續(xù)工藝進(jìn)行一定程度的改善[20]。

3 結(jié)論

1)采用高能球磨法可以在短時(shí)間內(nèi)制備Cu晶粒尺寸小于100 nm的復(fù)合顆粒。延長球磨時(shí)間，基體Cu的晶粒繼續(xù)細(xì)化，當(dāng)晶粒尺寸小于20 nm時(shí)，晶粒細(xì)化速率變緩而趨于穩(wěn)定。

2)高能球磨過程中Cu顆粒形貌由樹枝狀變?yōu)閷訝?，并向橢球體轉(zhuǎn)變。同時(shí)，納米Al2O3顆粒逐漸嵌入Cu顆粒體內(nèi)。球磨時(shí)間越長，Al2O3顆粒在基體中的分布越均勻。

3)SPS燒結(jié)高能球磨30 min后的Al2O3/Cu復(fù)合粉末所得復(fù)合材料的晶粒得到細(xì)化，但是相對(duì)密度較低，當(dāng)Al2O3含量較大時(shí)會(huì)出現(xiàn)Al2O3顆粒的團(tuán)聚。

4)影響復(fù)合材料電阻率的主要因素有基體的電阻率、氧化鋁的體積分?jǐn)?shù)、相對(duì)密度(或孔隙率)以及雜質(zhì)元素的固溶。

5)采用高能球磨法制備復(fù)合材料可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)晶界強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化的作用，但是球磨不充分易造成孔隙過多和Al2O3的團(tuán)聚，導(dǎo)致材料硬度降低。

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