周 娟，劉華山，肖于德,2，王 偉

(1.中南大學 材料科學與工程學院，長沙，410083；2.中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

Fe基軟磁金屬粉末具有較大的飽和磁化強度及良好的高頻應用特性。對此類粉末進行扁平化處理后產生的形狀效應可以使其在微波頻率范圍內獲得較高的復磁導率和較低的渦流損耗。因而，片狀金屬磁粉在電磁波吸收劑領域具有很好的應用前景[1?6]。霧化法制備的金屬軟磁粉末具有化學成分、粒度容易調控和粉末的成分均勻、純度高等優(yōu)點，但霧化粉末的形貌難以實現(xiàn)片狀結構[7?8]，而高能球磨法制備片狀金屬粉工藝簡單、效率高[9]。因此，采用高能球磨方法處理霧化磁粉是獲得片狀磁粉的有效途徑[10]。目前，可見通過高能球磨的手段對霧化粉末進行增氧、改善其燒結性能的報道[11?13]，但尚未見有采用高能球磨處理的氣霧化水收集Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末磁性能變化的詳細報道。因此，本文以氣霧化Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9軟磁合金粉末為研究對象，探討高能球磨時間對霧化合金粉末的結構及磁性能的影響，為Fe78.4Cu0.6Nb2.5-Si9.5B9軟磁合金粉末的制備及應用提供實驗依據(jù)。

1 實驗

實驗原料為商用氣霧化水收集Fe-Cu-Nb-Si-B軟磁合金粉末，名義成分為Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9。將?100目的合金粉末在QM-3SP4型行星球磨機中進行球磨處理，球料比為15:1。球磨過程在高純氫氣保護氣氛中進行，球磨機轉速為260 r/min。由此獲得球磨時間分別為0.5、6、12、20、40、56、64、88、120 h的樣品，并進行結構和性能測試分析。

采用SirionZ000場發(fā)射掃描電鏡觀察粉末形貌；采用日本理學(Rigaku)X光衍射儀D/max-RB分析球磨粉末樣品的晶體結構；采用南京大學儀器廠生產的HH型系列高磁場VSM(振動樣品磁強計)測試不同球磨時間所制備的粉末的飽和磁感應強度Bs及矯頑力Hc。

2 結果與討論

圖1為Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9合金粉末在球磨過程中形貌變化的SEM照片。由圖1(a)可知，霧化粉末原始形態(tài)多呈球形與橢球形，另外還有少量呈不規(guī)則的長條形。經(jīng)過短時間球磨后(圖1(b))，粉末與原始粉末的形貌大體相似，但已經(jīng)有少量粉末發(fā)生了變形和斷裂。因為在球磨初期，粉末的內應力較小，磨球?磨罐?粉末間的碰撞所提供的能量尚不能使大部分粉末破碎，主要是顆粒的重排、重新疊置和顆粒之間相互的滑動。這時粉末只會產生極小的變形和斷裂。經(jīng)過20～40 h球磨的粉末大部分已經(jīng)從球形變成了扁平狀，如圖1(c)，(d)所示。這表明大部分粉末已發(fā)生強烈的塑性變形與斷裂，使得粉末顆粒在一定程度上得到細化與變形。隨著球磨時間的進一步延長，粉末被繼續(xù)破碎。由于磨球與粉末間碰撞，在粉末內部所積累的能量不斷增加，粉末重復經(jīng)歷變形?斷裂的過程，內應力不斷增加，加工硬化效應明顯。粉末顆粒中的位錯等缺陷數(shù)量急劇增加，其變形難以通過位錯的形成與滑移進行，因此粉末的變形主要沿著晶界進行。這使粉末的脆性增加，顆粒進一步得到細化。同時，由于粉末被逐漸破碎，新鮮表面的增加提升了粉末細化的逆過程—冷焊與團聚過程的速率，海綿狀或具有粗糙表面的顆粒機械連接或自黏結產生聚合，如圖1(e)所示。當球磨時間延長至120 h(圖1(f))，與球磨88 h所得的粉末相比，單個粉末顆粒明顯得到細化，但粉末的團聚也變得更加嚴重。大部分團聚粉末顆粒尺寸約達到500μm以上。因此，從粉末形貌的角度看，F(xiàn)e78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末球磨88 h能夠得到顆粒細小且近扁平的粉末。

在球磨過程中，粉末、磨球和磨罐間的強烈碰撞將對粉末的組織與結構造成極大的影響。圖2為Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末在經(jīng)不同球磨時間后的XRD譜。

由圖可得，隨球磨時間的延長，α-Fe(Si)的(110)峰寬化，(200)和(211)峰的強度減弱。當球磨進行到約40 h后，(200)峰已基本消失，很難判斷其峰形與峰位；當球磨進行到64 h后，(211)峰基本消失，粉末的XRD譜表現(xiàn)出較為明顯的非晶特征，出現(xiàn)明顯標識非晶的漫散射峰。同時，其它衍射角衍射峰強度很弱甚至沒有發(fā)現(xiàn)衍射峰，表明該粉末中已經(jīng)有了很高含量的非晶。

霧化粉末經(jīng)球磨達到非晶狀態(tài)可以同時用“快速凝固模型”[14?15]和“固態(tài)非晶化反應模型”[16]2種機制進行解釋。在球磨過程中，由于磨球與金屬粉末表層不斷碰撞，實驗過程中可觀察到明顯的溫升現(xiàn)象。因此，不排除微型的金屬熔池在球磨過程中的大量出現(xiàn)。而熔體的熱量通過粉末內部巨大的溫度梯度快速傳遞給鋼球，使得熔體快速凝固成非晶體。另外，粉末在高能球磨的過程中，反復變形、斷裂和冷焊，得到層狀組織。隨球磨時間的延長，層狀組織中各層的厚度逐漸減小，粉末的細化及劇烈的塑性變形所產生的晶體缺陷對擴散有利，使得擴散能夠在不需要附加熱處理的條件下即可以快速進行，即負的混合熱提供了反應的熱力學驅動力，通過球磨產生的大量點缺陷和瞬時溫升增強了固態(tài)元素的擴散，元素之間的互擴散以及在非晶相中擴散的巨大差異性，對平衡相的形成存在動力學約束，有利于合金形成非晶[17]。

采用分離晶態(tài)與非晶態(tài)物質衍射峰的計算方法，可以得出經(jīng)過不同時間球磨后Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9合金粉末中的非晶含量、晶粒尺寸、殘余應力以及晶面間距等表征材料組織與結構的參數(shù)。經(jīng)過不同時間球磨后的Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9軟磁合金粉末的晶面間距，如表1所列。由表中數(shù)據(jù)分析可得，隨球磨時間延長，α-Fe(Si)峰位逐漸向小角度偏移，即α-Fe(Si)相的晶面間距有增大的趨勢。這是因為粉末的晶格畸變隨著球磨的進行而加劇的緣故。同時，需要指出的是，當球磨時間達到64 h后，(200)和(211)峰的強度減弱，峰形與峰位的判斷已經(jīng)比較困難。因此，計算的具體值可能存在一定的誤差。但是，從圖2中可以得出，隨球磨時間延長，α-Fe(Si)峰位有向小角度偏移的趨勢，與計算所得結果基本一致。

圖3為Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9合金粉末中非晶含量、晶粒尺寸及晶粒微觀內應變隨球磨時間的變化曲線。由圖3(a)可知，隨球磨時間的延長，粉末的非晶含量增加，但是這種趨勢隨時間的延長而減緩。在經(jīng)過88 h球磨后，粉末的非晶含量基本達到一個平衡值。

粉末晶粒尺寸采用謝樂公式計算[18]。由圖3(b)可見，隨球磨時間的延長，F(xiàn)e78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9合金粉末的晶粒尺寸減小，最終趨于一個平衡值。經(jīng)過56 h球磨后，計算得出Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末的晶粒尺寸為3.2nm；而球磨120h后晶粒尺寸為2.2 nm。

表1 Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末在球磨過程中晶面間距的變化Table 1 Variation of interplanar space for Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9 powders during ball milling process

圖2 經(jīng)不同時間球磨的Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9合金粉末XRD譜Fig.2 XRD patterns of Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9 powders with different milling times

根據(jù)XRD譜所計算出的晶粒尺寸可用描述非晶的“微晶”無序模型來解釋。這種觀點認為，非晶結構中只有尺寸很小的、不超過1～1.9 nm的微晶粒。所謂“微晶”不同于一般的晶體，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域。在“微晶”中心質點排列較有規(guī)律，越遠離中心則變形程度越大，“微晶”分散在無定形介質中。微晶模型可以解釋非晶合金中短程有序而長程無序的特點。因此，可以認為經(jīng)過長時間球磨后的粉末非晶含量較高，導致通過XRD測試后所體現(xiàn)出計算的晶粒尺寸接近微晶模型中所描述的“微晶”的大小。

圖3 不同球磨時間Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末XRD譜所計算的材料結構參數(shù)Fig.3 Calculation results from the X-ray diffraction spectra of Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9 powders with different milling times

晶粒微觀內應變隨球磨時間的變化如圖3(c)所示。隨球磨時間的增長，粉末的晶粒微觀內應變增大，這是由于在球磨過程中，由于磨球與磨罐對粉末的作用，使得粉末發(fā)生塑性變形甚至破碎，從而使得粉末產生加工硬化，粉末內部位錯等缺陷增多，使得晶內的應力與應變增大。

經(jīng)過不同時間球磨的Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末Bs與Hc值如圖4所示，由圖可知，隨球磨時間的延長，Bs基本不變，而Hc的變化較大。這是因為飽和磁感應強度為非結構敏感參數(shù)，因此受到的影響較小。而矯頑力是組織與結構敏感的參數(shù)，受組織、結構因素以及應力的影響強烈。在球磨過程中，粉末通過不斷的變形—斷裂。在此期間會在顆粒內部產生大量的缺陷和殘余應力，這些都將對磁疇壁的移動帶來阻力，使矯頑力增大。當球磨時間在20 h以內時，隨球磨時間的延長矯頑力降低，其原因是在此時間范圍內，隨著球磨時間的延長，非晶含量增加，晶粒尺寸大大細化，但微觀內應變的增量較少(圖3(c))，從而導致了在0～20 h內球磨，矯頑力隨球磨時間延長而降低；當球磨時間進一步延長后，矯頑力隨球磨時間的延長而升高，主要原因是隨球磨時間的進一步延長，非晶含量雖然有進一步增加，但增加量較少，而且晶粒細化的幅度不斷下降。同時，晶粒內應變急劇增加，導致矯頑力急劇增加。由此可以得出，過度球磨不利于霧化粉末的軟磁性能提高。

圖4 球磨時間對Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末磁性能影響Fig.4 Effect of milling time on the magnetic properties of Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9 powders

3 結論

1)Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9霧化粉經(jīng)88 h球磨后可以制備細小片狀“非晶+納米晶”結構的粉末。在球磨過程中，隨球磨時間的延長，F(xiàn)e78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9霧化粉末的晶格晶面間距增大，非晶含量增加，晶粒尺寸減小，晶格微觀內應變呈線性增大；

2)經(jīng)不同時間球磨后，F(xiàn)e78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末的飽和磁感應強度基本保持不變，而矯頑力有上升的趨勢。Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9合金粉末經(jīng)過120 h球磨后，非晶含量達到約98%，晶粒尺寸約為2.2 nm。

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