梁小蕊，江炎蘭，孔令燕，王 剛，王秀娟

（1.海軍航空工程學院基礎部，山東煙臺264001；2.山東省煙臺市萊山區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，山東煙臺264003；3.中國科學院煙臺海岸帶研究所，山東煙臺264003）

香豆素類衍生物天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香莢蘭等植物中，也可以通過化學方法合成制得，具有很重要的實用價值，如抗菌、消炎、抗凝血和抗腫瘤等多種生理活性及非線性光學、熒光等多種光學性能，已廣泛應用于醫(yī)藥、食品、染料、光學等方面[1-8]。因此，對于香豆素類化合物結構與性質的研究引起人們廣泛關注。

在化學合成中，一般將紅外光譜作為鑒別未知化合物的有力手段，但即使是簡單分子的紅外光譜也含有基頻、合頻、泛頻，并且有些峰會靠得很近，難以分辨[9]，而Gaussian09W 軟件所提供的量子化學計算方法除了可以搭建化學分子的最優(yōu)結構，計算其能量值以外，還能提供紅外光譜的理論數(shù)據，利用這些理論數(shù)據可以解決實驗中紅外光譜難以分辨的問題[10-11]。

本文采用量子化學DFT//B3LYP/6-311G（d）方法，對一種尚未見報道的香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子進行結構優(yōu)化，在得到最穩(wěn)定優(yōu)化構型的基礎上，采用同樣方法計算了該分子的振動頻率，繪制了其紅外光譜圖。計算在Gaussian09W程序包中進行。

1 計算方法

用GaussianView 軟件構建了香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子的初始結構，在Gaussian09W 軟件包中，用密度泛函DFT/B3LYP 方法，在6-311G（d）水平下對該分子進行了幾何結構全優(yōu)化，得到分子的總能量、鍵長、鍵角以及二面角等結構參數(shù)。在優(yōu)化最穩(wěn)定結構的基礎上經同樣的理論方法，在B3LYP/6-311G水平上計算了該分子的振動頻率，頻率分析確認其為穩(wěn)定構型；繪制了紅外光譜圖，對其紅外光譜峰位進行了歸屬。

2 結果與討論

2.1 分子的幾何構型和穩(wěn)定性

圖1給出了優(yōu)化后的香豆素衍生物分子的立體結構、原子編號及笛卡爾坐標。優(yōu)化后的部分結構參數(shù)見表1，其中r代表鍵長，D代表二面角。結合圖1和表1可以看出，香豆素母體中的苯環(huán)和14號氧原子所在的六元環(huán)二者分別處在2 個平面上，二者間有一定的二面角。表1中，二面角D（8，3，4，5）=158.14°，D（7，2，14，1）=-164.87°。2 組數(shù)據說明：香豆素母體中左邊苯環(huán)和右邊六元環(huán)間略有扭曲；16號碳原子所在的吡啶六元環(huán)不在同一平面上。由表1數(shù)據D（3，4，28，17）=159.41°，而D（1，5，16，18）=-175.30°，可以看出，14號氧原子所在的香豆素六元環(huán)與吡啶六元環(huán)中的16 號碳和18 號氮基本處于同一平面，但與28 號和17 號碳原子不在同一平面。

從鍵長數(shù)據來看：10號碳原子所在苯環(huán)上的各碳碳鍵長介于正常的C=C雙鍵0.1340 nm和正常的C-C單鍵0.1540 nm 之間，并且14 號氧原子所在的香豆素六元環(huán)以及16 號碳原子所在的六元環(huán)中的所有的碳碳鍵長也都介于正常的C=C雙鍵正常的C-C單鍵鍵長之間；而r（1，14）=0.1410 nm，r（2，14）=0.1354 nm，比正常的C-O單鍵鍵長0.1430 nm 短；r（16，18）=0.1415 nm，r（18，17）=0.1357 nm，比正常的C-N 單鍵鍵長0.1470 nm短。從這些數(shù)據中可以看出，分子中的單鍵鍵長較短，雙鍵鍵長較長，說明整個分子形成一個大的共軛體系。

圖1 香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子的優(yōu)化構型

表1 香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子的部分結構參數(shù)

2.2 能量和前沿軌道組成

通過DFT/B3LYP 法算得的香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子優(yōu)化后的總能量為-27 962.430 8 ev，能量很低，說明該化合物很穩(wěn)定。此分子的最高占有軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）的電子云分布圖見圖2，可以看出該分子HOMO 軌道的電子云主要分布于吡啶六元環(huán)及其取代基、含氮五元環(huán)上以及香豆素的14、15 號氧原子和1、5 號碳原子上；而LUMO 上的電子云主要分布于香豆素母體和吡啶六元環(huán)及其取代基上。這說明從HOMO到LUMO的躍遷會使電子云由吡啶六元環(huán)和含氮五元環(huán)向香豆素母體方向轉移，這是一個分子內電荷轉移化合物。經計算，該化合物的HOMO 能量E=-8.663 8 ev，LUMO 的能量E= -6.070 3 ev，二者的差值為2.593 5 ev，說明在一般環(huán)境條件下，該香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子較穩(wěn)定。

圖2 香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子的HOMO（左）、LUMO（右）圖

2.3 紅外光譜及歸屬

用DFT/B3LYP 方法計算出的位于中紅外區(qū)的香豆素衍生物分子的紅外振動光譜如圖3所示。

圖3 計算得到的香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子的紅外光譜圖

利用GaussianView 程序對香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物的紅外光譜進行了歸屬。振動頻率在3 582.32 cm-1處的弱峰為-N-H 的伸縮振動峰；3 034～3 098 cm-1處的極弱峰為21、24號原子上的碳氫對稱伸縮振動；1 847.28 cm-1處的極強峰為香豆素母體上的-C=O的伸縮振動；1 747.10 cm-1處的強峰為吡啶六元環(huán)上的-C=O的伸縮振動；1 683.39 cm-1處的極強峰為乙?；系?C=O的伸縮振動；1 450～1 614 cm-1處的中強峰為苯環(huán)的C=C骨架伸縮振動；1 233～1 311cm-1處的弱峰為-C-H彎曲振動峰。

3 結論

基于Gaussian09W程序，采用密度泛函理論DFT/B3LYP方法，在6-311G（d）水平上，計算得到一種香豆素3，4-并六元雜環(huán)衍生物分子的穩(wěn)定幾何構型及最低空軌道和最高占有軌道的能量，結果表明此化合物是一種分子內電荷轉移化合物。同樣的方法，在6-311G基組水平上，計算得到了該衍生物分子的紅外振動光譜，并對其紅外光譜峰位進行了歸屬指認。由于考慮了電子相關問題，使密度泛函理論方法計算的結果非常精確，能很好地將計算結果應用于實踐中。因此，本文的工作將為香豆素3，4-并六元雜環(huán)類衍生物分子的紅外光譜的實際測量和分析提供技術參考。

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