肖海軍 孫 偉 蔣金洋 王彩輝

(東南大學材料科學與工程學院,南京211189)

(東南大學江蘇省土木工程材料重點實驗室,南京211189)

水泥基復合材料具有典型的多孔、多相和多尺度特征,孔體積和孔徑分布對材料本身的傳輸性能、力學性能和耐久性能有顯著影響.在混凝土中摻入適量的引氣劑,可使混凝土的孔隙得到細化,大孔減少,微小孔增多,從而提高了混凝土的耐久性能[1].有效表征水泥基復合材料的孔特征是確定其服役性能的關鍵.

表征孔結構參數常用的方法有氮氣吸附法和壓汞法.其中,壓汞法使用的前提是水泥石中所有孔直接與表面相連或者通過大孔與表面相連,不滿足此類條件的孔稱為墨水瓶孔[2].水泥石中存在墨水瓶孔,故利用壓汞法無法準確測量水泥石的孔結構.為了彌補這一不足,Kaufmann[3]通過實驗證明,采用二次進汞的方法能減輕墨水瓶效應的影響,得到的孔徑分布和孔體積與用氮吸附測試的結果相似;孫國文等[4]采用二次進汞方法排除了墨水瓶效應,確定了有效孔隙率、臨界孔徑以及孔徑分布等參數;Zhou等[5]將整個加壓過程分為若干個先加壓再卸壓的過程,測出任意孔徑處墨水瓶孔的體積;Kaufmann等[6]采用二次壓汞方法計算出墨水瓶孔的體積;Liu等[7]認為材料的滲透性與可被反復壓入的孔體積有關.

為了更準確地表征水泥基材料的孔結構,本文采用反復壓汞法,研究了相同水灰比條件下不同細度水泥硬化后的孔結構特征.

1 實驗

1.1 材料

實驗采用重慶潤江水泥廠干法旋窯生產的硅酸鹽水泥熟料,無石膏,其化學成分見表1.

表1 硅酸鹽水泥熟料的化學成分 %

采用球磨機粉磨水泥熟料,粉磨時間分別為30,60,90,120 min,以獲得不同細度的水泥.實驗用水為蒸餾水.

1.2 實驗過程及方法

實驗中漿體的水灰比為0.5.按照配合比,將原材料依次放入攪拌鍋中, 先低速干拌1 min, 再高速攪拌2 min,將產物注入到直徑約為27 mm的圓柱形塑料試模中,輕輕振動密實,將試模密封.

在常溫(25 ℃)下對試模養(yǎng)護1 d后拆模.然后,將試件浸入飽和氫氧化鈣溶液中,置于標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至齡期28 d.達到規(guī)定齡期后,切取試件內部部分作為實驗試樣,并置于裝有液氮的容器內.采用凍干法將樣品干燥;該方法對壓汞測試結果影響較小[8].

采用Mastersizer 2000型激光粒度儀干法表征磨細水泥熟料的粒徑分布,可測得粒徑范圍為 0.020～2 000 μm.

采用AutoPore Ⅳ 9500型壓汞儀來表征水泥水化的微結構.該儀器的最高壓力可達到415 MPa,孔徑測量范圍為0.003～360 μm.測試分為手動低壓(0.003～0.210 MPa)和全自動高壓(0.210～242 MPa)兩個階段.在完成低壓測試后,從低壓倉取出膨脹劑并稱重,再進行高壓測試;退汞后進行二次或多次壓汞,直到后一次與前一次的進汞、退汞曲線接近,停止壓汞實驗.每次進汞時設定的壓力值與第1次完全相同;實驗中設定的接觸角為130°,平衡時間為30 s.

2 結果與分析

不同粉磨時間下水泥熟料顆粒的粒徑分布如圖1所示.由圖可知,隨著粉磨時間的增加,粒徑分布峰向左移動,峰對應的粒徑逐漸減小,峰寬逐漸變大,且峰高存在較大程度的降低,說明小顆粒所占的百分數越來越大.

圖1 不同粉磨時間下水泥熟料顆粒的粒徑分布

不同粉磨時間下水泥熟料的比表面積見表2.由表可知,隨著粉磨時間的增加,顆粒的比表面積逐漸增大,熟料中的微小顆粒越來越多,這與圖1中的粒徑分布結果相吻合.

表2 水泥熟料的比表面積

圖2為累積進汞量與孔徑的關系曲線.由圖可知,水化硬化后,具有不同比表面積S的水泥經多次進退汞后的有效孔隙率不同.對于比表面積為1.19和1.78 m2/g的水泥熟料,水泥石的第2,3次進退汞曲線基本一致,因此,二次進汞可以有效表征孔結構特征,且進汞曲線與退汞曲線之間的遲滯現象隨壓汞次數的增加而減弱;其原因在于,第1次進汞后墨水瓶孔被水銀填充,墨水瓶效應的影響減弱,從而使第2,3次進退汞曲線基本一致,有效孔隙率也基本相同,有效孔隙的體積分數為65%～80%.對于比表面積為1.95和2.24 m2/g的水泥熟料,在多次進退汞后水泥石的孔隙率仍存在較大變化,相鄰2次壓汞曲線差別較大,故無法測得其有效孔隙.究其原因可能是由于試樣的比表面積較大,在一定的水灰比和齡期條件下水化不充分,水泥石強度不高,壓汞產生的較大壓力會對內部孔結構造成較大的損傷.

圖2 水泥石累積進退汞體積曲線

圖3為具有不同比表面積水泥制備的水泥石的孔徑分布圖.在水泥漿體中,一般存在2種不同的孔體系[4].孔徑分布曲線中,左起第1個峰值對應毛細孔的臨界直徑范圍一般在0.01～10 μm;第2個峰值對應凝膠孔的臨界孔徑,在壓汞測試中該值一般為0.02～0.04 μm.由圖3可知,對于具有不同比表面積的水泥熟料,水泥石在第1次壓汞時,孔徑分布曲線上均會出現2個峰值.相對于第1次進汞而言,第2次進汞時的毛細孔峰值和凝膠孔峰值均明顯降低,說明墨水瓶效應對2種孔均存在影響.對于比表面積為1.19和1.78 m2/g的試樣,第2,3次進汞時的孔徑分布曲線基本重合,說明采用二次進汞的方法可以有效表征這種水泥石的孔隙特征.反復壓汞后,所有試樣的毛細孔峰高均會降低,峰對應的孔徑均變大,峰寬變寬.究其原因在于,壓汞時(尤其是凝膠孔進汞時)較大的壓力會使毛細管變大.對于比表面積為1.95和2.24 m2/g的水泥,水泥石的毛細孔最終消失,其原因在于,水泥的比表面積較大,水化時需要的水較多,若水泥無法得到充分水化,水泥石強度不夠,則會導致毛細孔最終被壓壞.

圖3 水泥石孔徑分布

此外,在水泥石孔徑大于100 μm的部位,也存在一定的孔徑分布(圖3中圓圈標出).這些孔可能是攪拌過程中進入材料內部的氣孔,只有在真空下攪拌才可以避免其產生.在孔累積分布曲線上,這些孔并未表現出來.當壓力達到閾值時,這些氣泡會被注入水銀,并被當作微孔記錄下來[9-10].

3 結論

1) 在一定的水灰比和齡期的條件下,對于比表面積較小的水泥熟料,可以采用二次進汞的方法將水泥石的有效孔隙和墨水瓶效應孔隙區(qū)分開來.

2) 墨水瓶效應對毛細孔和凝膠孔均存在影響.壓汞會產生較大的壓力,破壞毛細孔,導致峰值對應的孔徑變大.當水泥比表面積增加時,水化需水量增多,在一定水灰比條件下水化不充分,導致水泥石強度不高,毛細孔被壓壞,最終消失.

3) 在攪拌水泥石的過程中會引入氣泡,運用反復壓汞法無法排除氣泡測量結果的影響.氣泡在孔徑分布曲線而非累積分布曲線上出現,說明氣泡在累積分布曲線上被當成微孔記錄下來.

)

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