李叢妮，雷 珂，朱明道

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054）

我國(guó)石油開采過(guò)程多為注水開發(fā)，由于地層平面及縱向的非均質(zhì)性，注人水往往沿高滲透層突進(jìn)到油井，使得高滲透率通道中的原油易驅(qū)出，而較低滲透率油層中的原油仍留在地下，制約了采收率，原油的產(chǎn)量低[1-3]。隨著能源需求的日益增加，高品位油藏不斷減少，低滲透油氣儲(chǔ)量所占比例不斷增大，這將成為之后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)開采的主要資源，因此，解決地層非均質(zhì)性問(wèn)題將尤為迫切。

針對(duì)地層的非均質(zhì)性，各油田通常采用注水井調(diào)剖及生產(chǎn)井堵水技術(shù)來(lái)解決。該技術(shù)封堵了油井高滲透層，調(diào)整了注水井吸水剖面，提高注入水的波及效率，后續(xù)的注入水或化學(xué)劑繞流至中、低滲透層，以驅(qū)動(dòng)原油來(lái)有效改善注水效果、提高油井采收率和降低采油成本[4，5]。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）與檸檬酸鋁（AlCit）的交聯(lián)體系在石油開采中因其優(yōu)良的堵水調(diào)剖性能而被廣泛應(yīng)用[6，7]。此類凝膠兼有調(diào)剖和驅(qū)油的雙重功效，可有效封堵高滲透層，達(dá)到改善注水效果、提高油井采收率的目的。鑒于此，在室內(nèi)合成了有一定性能的檸檬酸鋁交聯(lián)劑并對(duì)其形成的緩交聯(lián)體系進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期對(duì)現(xiàn)場(chǎng)操作有一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

檸檬酸、結(jié)晶AlCl3、NaOH均為分析純；鋁酸鈉（C.P.）；部分水解聚丙烯酰胺（工業(yè)品）。

FA-1104電子天平；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋；JJ-1精密電動(dòng)攪拌機(jī)；MH-500電子調(diào)溫電熱套；RV-30Haake旋轉(zhuǎn)黏度儀。

1.2 檸檬酸鋁的制備

稱取一定量的檸檬酸和AlCl3，配成一定濃度的溶液，加入到裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，升溫，控制溫度在100~105℃，反應(yīng)2h；然后緩慢加入一定濃度已計(jì)量的鋁酸鈉溶液，反應(yīng)物由透明溶液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閹в邪咨珴{狀物的渾濁液，攪拌均勻后為白色渾濁液。繼續(xù)反應(yīng)并蒸出一定量的水，直到反應(yīng)液變?yōu)榘咨珴{糊狀物時(shí)停止。再控制溫度在110~115℃回流反應(yīng)4h后，停止加熱，繼續(xù)攪拌使其冷卻。待溫度降到60~80℃時(shí)，加pH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)溶液pH值在6.0~7.5。過(guò)濾除去不溶物，得到淡黃色液體檸檬酸鋁。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠體系形成機(jī)理

檸檬酸鋁與HPAM交聯(lián)作用的核心是中心離子。中心離子首先從絡(luò)合物中解離出來(lái)，Al3+在水中易水解，通過(guò)多次水解、與水絡(luò)合及羥橋活化作用可形成鋁的多核羥橋絡(luò)離子。該絡(luò)離子帶很高的正電荷，且易形成配位鍵，而部分水解聚丙烯酰胺的-CONH2和-COO-中羧基帶負(fù)電，氧原子上有孤對(duì)電子，因此，鋁的多核羥橋絡(luò)離子與HPAM的羧基形成極性鍵和配位鍵進(jìn)行交聯(lián)，形成具有穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠[8，9]。

檸檬酸鋁為檸檬酸根離子和Al3+的絡(luò)合物，其作為緩交聯(lián)劑起到延緩、控制膠凝速度的作用。檸檬酸根（Cit3-）通過(guò)形成配位共價(jià)鍵的Al3+-Cit3-絡(luò)合物而保護(hù)活性高的Al3+，從而延緩交聯(lián)。鑒于此，現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)通過(guò)調(diào)整Cit3-與Al3+的配比，控制檸檬酸鋁釋放Al3+的速度，達(dá)到控制交聯(lián)時(shí)間的目的。交聯(lián)劑與聚合物的反應(yīng)過(guò)程經(jīng)多步反應(yīng)才能完成。交聯(lián)反應(yīng)受絡(luò)合劑的解離過(guò)程、水解過(guò)程、羥橋反應(yīng)的影響，而且體系中交聯(lián)劑的濃度、聚合物的濃度、油藏溫度、pH值也是影響交聯(lián)的重要因素。

2.2 影響體系性能的因素分析

以聚合物HPAM為主劑，檸檬酸鋁為交聯(lián)劑，分別考察了聚合物分子量和濃度、交聯(lián)比、pH值、溫度對(duì)凝膠體系成膠性能的影響。

2.2.1 聚合物分子量與濃度的影響 分別取分子量不同的HPAM，配制成不同濃度的溶液，考察濃度和分子量對(duì)凝膠的影響可知，分子量一定時(shí)，聚合物溶液粘度隨著濃度的增大而升高。聚合物濃度越高，高分子鏈越相互接近可發(fā)生分子內(nèi)作用產(chǎn)生交聯(lián)，而且分子鏈之間也可能相互纏結(jié)，分子間接觸的幾率越高，粘度越大。另外，聚合物濃度一定時(shí)，分子量越大，粘度越大。由于分子量越大時(shí)，分子線團(tuán)體積越大，所以粘度較大。

實(shí)驗(yàn)以RV-30 Haake粘度計(jì)，在70℃、170s-1下，測(cè)定了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%、0.4%和0.5%的HPAM溶液（分子量為1.5×106）與合成的檸檬酸鋁交聯(lián)劑形成HPAM/AlCit凝膠體系的抗溫抗剪切性能，結(jié)果見圖1。

圖1 HPAM/AlCit凝膠體系的耐溫抗剪切曲線Fig.1 The curves on gel temperature resistance and shear stability of HPAM/AlCit system

由圖1可知，隨著剪切時(shí)間的增長(zhǎng)體系粘度減小，在0~20min內(nèi)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)粘度減小幅度較大，在20min后，粘度逐漸趨于穩(wěn)定；對(duì)比不同濃度的凝膠體系粘度與剪切時(shí)間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，HPAM溶液濃度大時(shí)形成的凝膠體系粘度相對(duì)較高，隨著剪切時(shí)間延長(zhǎng)粘度減小，但一直保持著大濃度形成的HPAM/AlCit體系粘度相對(duì)較高。

2.2.2 聚合物/交聯(lián)劑比的影響 成膠比也是影響體系成膠性能的重要因素。在pH值為5，溫度為25℃，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，考察交聯(lián)比與粘度的關(guān)系，結(jié)果見圖2。

圖2 交聯(lián)比對(duì)成膠性能的影響Fig.2 Effectof crosslinking rate on gel performance

由圖2可知，隨著交聯(lián)比的增大凝膠粘度降低。未加交聯(lián)劑溶液的粘度保持不變；交聯(lián)比為60∶1時(shí)，濃度太低，不能提供足夠的可供交聯(lián)的點(diǎn)而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠粘度很低，不能滿足現(xiàn)場(chǎng)需求。隨著交聯(lián)比的增加（20∶1或40∶1時(shí)），成膠時(shí)間縮短，形成凝膠強(qiáng)度增加。而當(dāng)濃度增加到10∶1時(shí)，成膠速度很快，1h成膠粘度可達(dá)800mPa·s，但穩(wěn)定性較差，很快脫水。因此要形成穩(wěn)定的凝膠體系，選擇最佳交聯(lián)比為20∶1~40∶1。

2.2.3 pH的影響 在溫度為25℃，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，交聯(lián)比為20∶1時(shí)，考察pH值對(duì)成膠的影響，結(jié)果見表1。

表1 pH值對(duì)成膠的影響Tab.1 Effectof pH value on gel performance

由表1可知，pH值對(duì)凝膠的形成有較大影響，pH值為3~7時(shí)能夠形成穩(wěn)定的凝膠，而在pH值小于等于3時(shí)凝膠易脫水析出，pH值大于等7不能形成穩(wěn)定的凝膠。

在強(qiáng)酸性條件下，存在大量H+，鋁主要以Al3+形式存在，鋁的多核羥橋絡(luò)離子數(shù)目較少，而且此時(shí)HPAM中的羧基不電離易脫水析出，所以不能與檸檬酸鋁交聯(lián)形成凝膠。pH值逐漸增大為中性時(shí)，絡(luò)離子與HPAM中的-CONH2和-COO-可以進(jìn)行交聯(lián)，成膠情況較好。而pH值在堿性條件時(shí)，鋁基本上是以形式存在，或已發(fā)生水解生成，消耗了大量Al3+，因而形成凝膠速度很小，強(qiáng)度很低不能成膠。

2.2.4 溫度的影響 在pH值為5，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，交聯(lián)比為20∶1時(shí)，考察溫度對(duì)成膠的影響，結(jié)果見表2。

表2 溫度對(duì)成膠的影響Tab.2 Effect of temperature on gel performance

由表2可知，隨著溫度升高成膠時(shí)間縮短，凝膠強(qiáng)度增加，但達(dá)到一定溫度時(shí)（60℃），穩(wěn)定性變差。這是因?yàn)闇囟壬?，分子間碰撞幾率增加分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，交聯(lián)反應(yīng)更易進(jìn)行生成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；另外隨著溫度升高，Al3+從檸檬酸鋁中釋放的速率增大，絡(luò)離子與聚合物交聯(lián)的逆反應(yīng)速率也增大，所以凝膠不穩(wěn)定。而且聚合物在高溫下易降解，水解也很快，易與金離子作用而生成沉淀。綜合考慮適宜的溫度為20~50℃。

3 結(jié)論

本文合成了一種性能良好的檸檬酸鋁交聯(lián)劑，可與聚合物交聯(lián)形成凝膠體，以滿足現(xiàn)場(chǎng)堵水調(diào)剖的需要。在調(diào)剖劑配方中，隨著HPAM濃度和分子量增加，凝膠粘度增大；交聯(lián)比在20∶1~40∶1，pH值在中性，溫度20~50℃時(shí)成膠效果良好。

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