黃 波，布和巴特爾*，遲佳龍

（黑龍江省化工研究院，黑龍江 哈爾濱 150078）

磁性流體是一種液態(tài)的磁性材料,是粒徑為納米尺寸的磁性微粒依靠表面活性劑的幫助,均勻分散、懸浮在載液中構(gòu)成的一種典型的納米磁性膠體復(fù)合材料。其主要工作介質(zhì)是納米Fe3O4磁粉[1，2]。表面活性劑常用于納米顆粒表面修飾和分散的過程中，納米Fe3O4的表面效應(yīng)和界面效應(yīng)導(dǎo)致納米顆粒表面具有較大的自由能，通過表面活性劑對(duì)納米Fe3O4進(jìn)行表面修飾，使得表面活性劑在油性溶液中其自身的極性官能團(tuán)吸附到納米Fe3O4表面，非極性的官能團(tuán)與油性介質(zhì)相溶合。從而使納米Fe3O4均勻穩(wěn)定地分散在油性載液中，得到性能穩(wěn)定的磁性流體。本文通過兩種以上表面活性劑對(duì)納米Fe3O4磁粉進(jìn)行二次表面修飾，來制備磁性流體，并通過與傳統(tǒng)工藝制備的磁性流體進(jìn)行性能比較，來對(duì)納米Fe3O4顆粒表面包裹結(jié)構(gòu)以及納米Fe3O4磁流體分散效果進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

FeCl3·6H2O（天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；FeCl2·4H2O（天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；甲醇（北京化工廠）；NaOH（北京化工廠）；HCl（北京化工廠）；油酸（天津天力化學(xué)試劑有限公司）；松香酰二胺（上海化工試劑廠）；環(huán)己烷（北京化工廠）；二立脫礦物油；聚醚類表面活性劑。

儀器501A型恒溫器；攪拌器；晶體形貌通過JEM-1230透射電鏡TEM（日本電子株式會(huì)社）測定；XRD射線衍射儀（瑞士制造）；樣品的表面修飾狀況通過Nicolet 5DXB FT-IR紅外分光光度計(jì)（KBr壓片）分析；樣品的磁性通過JDM-13型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測定；高溫性能通過型控溫烘箱進(jìn)行測定。

1.2 Fe3O4磁粉的制備[3-6]

（1）稱取50g FeCl3·6H2O與20g FeCl2·4H2O，分別用100mL的蒸餾水完全溶解。溶解后將這兩種溶液在攪拌速度50轉(zhuǎn)·min-1，溫度40℃條件下混合。

（2）在500mL燒杯中放入200mL1mol·L-1NaOH，在快速攪拌條件下將上述混液注入。持續(xù)攪拌10min,后迅速升溫至90℃，迅速加入15mL油酸。利用1mol·L-1的NaOH調(diào)節(jié)pH值在12左右，連續(xù)攪拌60min。

（3）將磁粉反應(yīng)液放置磁場下，利用外加磁場將磁粉從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，并用蒸餾水清洗2次，去除磁粉中的無機(jī)鹽。

（4）將上述得到的磁粉利用機(jī)械攪拌器分散到200mL蒸餾水中，利用1mol·L-1鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至5，同時(shí)邊攪拌邊升溫至70℃，加入10g松香酰二胺對(duì)磁粉進(jìn)行二次表面修飾。

（5）利用離心機(jī)將磁粉與溶液分離，在依次用蒸餾水（清洗3次）、甲醇（清洗2次）進(jìn)行清洗。后在50℃烘箱中烘干，以備下步實(shí)驗(yàn)使用。

1.3 磁性流體的制備

（1）分別稱取50g二立脫礦物油和20g相應(yīng)的Fe3O4磁粉，將其放入100mL燒杯中混合，攪拌、緩慢升溫，溫度升至90℃后持續(xù)攪拌180min。

（2）緩慢升溫至120℃，加入10g聚醚類表面活性劑，持續(xù)攪拌升溫，溫度穩(wěn)定在160℃，攪拌6h。得到磁性流體粗品。再經(jīng)過沉降、離心，最終得到滿足實(shí)驗(yàn)要求的磁性流體。

2 測試與分析

2.1 二次表面修飾前后磁粉的TEM 分析

使用JEM-1230透射電鏡TEM（日本電子株式會(huì)社）對(duì)實(shí)驗(yàn)中制備的二次表面修飾前后磁粉粒徑與形貌進(jìn)行對(duì)比分析。

圖1 經(jīng)二次表面修飾前后的磁粉TEM 對(duì)比圖Fig.1 TEM compare of magnetic powder before and after twice surface finish

從圖1中可以看出，經(jīng)二次表面修飾的磁粉，其粒徑要小于普通的磁粉，同時(shí)經(jīng)二次表面修飾磁粉的晶格與普通磁粉相比較，形成了更加完美的四方相體結(jié)構(gòu)，粒徑更加均勻。這說明二次表面修飾技術(shù)更有利于Fe3O4晶體的形成與生長，

2.2 二次表面修飾前后磁粉的XRD 分析

圖2 經(jīng)二次表面修飾前后的磁粉XRD 對(duì)比圖Fig.2 XRD compare of magnetic powder before and after twice surface finish

由圖2可以看出，在2θ 31°左右，出現(xiàn)Fe3O4特征峰，已經(jīng)完全形成四方相的Fe3O4晶體。從圖2中還可以看出，普通磁粉與二次表面修飾的磁粉相比較，其特征峰更為尖銳，這就表明二次表面修飾的磁粉粒徑要比普通磁粉更小，純度更高，晶體結(jié)構(gòu)更趨于完整與緊密。

2.3 二次表面修飾前后磁粉紅外光譜對(duì)比分析

圖3 經(jīng)二次表面修飾前后的磁粉紅外對(duì)比圖Fig.3 IR compare of magnetic powder before and after twice surface finish

圖3（a） 為純Fe3O4納米粒子的紅外譜圖,3369cm-1附近出現(xiàn)的譜帶是因OH-的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的,其彎曲振動(dòng)所對(duì)應(yīng)的譜帶在1636cm-1附近,580cm-1則對(duì)應(yīng)于Fe3O4的伸縮振動(dòng)。圖3（b）對(duì)應(yīng)的是的二次表面修飾Fe3O4紅外光譜圖,3340cm-1附近出現(xiàn)的譜帶則可能為N-H伸縮振動(dòng),與OH-的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了重疊,2921cm-1的譜帶對(duì)應(yīng)-CH2中-C-H伸縮振動(dòng),1384cm-1的譜帶對(duì)應(yīng)于C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng),1005cm-1的譜帶則為-H-O伸縮振動(dòng),581cm-1為Fe鍵的伸縮振動(dòng)帶?？梢娊?jīng)二次修飾過后的磁性納米粒子帶有-OH、-NH、-NH2、-C-O、-C-OH等多種功能基團(tuán)。表明經(jīng)二次表面修飾后松香酰二胺與磁粉穩(wěn)定結(jié)合。

2.4 磁性流體磁飽和強(qiáng)度分析

使用JDM-13型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)各個(gè)樣品的磁飽和強(qiáng)度進(jìn)行測定，振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)0～12000 Oe區(qū)間內(nèi)測定，數(shù)據(jù)繪制磁化曲線圖[6]。

圖4 經(jīng)二次表面修飾前后的磁粉所制備的磁性流體磁化曲線Fig.4 Magnetization curve of magnetic fluid prepared by twice surface finish magnetic powder

從圖4中可以看出，相同磁粉加入量的磁性流體，經(jīng)二次表面修飾磁粉所制備的磁性流體磁飽和強(qiáng)度要大于普通磁粉所制備的磁性流體。結(jié)合圖1可以看出，經(jīng)二次表面修飾的磁粉的粒徑小于普通磁粉，這就造成了二次表面修飾磁粉比表面積大于普通磁粉，從而使二次表面修飾磁粉在磁性流體體系中與載液的結(jié)合更加緊密，磁性流體體系更加平衡、穩(wěn)定。在高磁場條件下二次表面修飾磁粉比普通磁粉具有更好的抗沉降性能，相同磁粉加入量時(shí)，二次表面修飾磁粉更容易穩(wěn)定地存在于磁性流體體系中，進(jìn)而造成二次表面修飾磁粉制備的磁性流體實(shí)際磁粉含量大于普通磁粉所制備的磁性流體，從而造成相同磁粉加入量的磁性流體在磁飽和強(qiáng)度方面的差異。

2.5 磁性流體高溫性能分析

將所制備的磁性流體放入2×2cm的稱量瓶中（加入量為瓶體積的1/3），放置于烘箱中，烘箱溫度設(shè)置為200℃。持續(xù)加熱20h，計(jì)算個(gè)樣品的揮發(fā)損失量，見表1。

表1 二次表面修飾磁粉磁粉與普通磁粉所制備的磁性流體高溫?fù)]發(fā)損失量Tab.1 Volatilization loss of magnetic fluid prepared by twice surface finish magnetic powder and regular magnetic powder

從表1中可以看出，二次表面修飾磁粉制備的磁性流體其高溫?fù)]發(fā)損失量隨著時(shí)間不斷變小，并趨于穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)焦化現(xiàn)象。同時(shí)與普通磁粉制備的磁性流體相比較，二次表面修飾磁粉制備的磁性流體的高溫?fù)]發(fā)損失量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于普通磁粉所制備的磁性流體，并且普通磁粉所制備的磁性流體在20h時(shí)出現(xiàn)焦化現(xiàn)象。這是由于Fe3O4粒子與載液直接接觸時(shí)會(huì)破壞載液分子鏈，造成載液碳化。利用二次表面修飾技術(shù)，可以使Fe3O4粒子表面包覆更加完全，使得Fe3O4粒子與潤滑油的接觸界面變小，抑制了Fe3O4粒子對(duì)潤滑油的破壞作用，從而降低磁性流體的整體揮發(fā)損失量，提高了磁性流體的高溫性能。

3 結(jié)論

利用二次表面修飾技術(shù)的磁粉制備工藝與普通磁粉制備工藝比較，所制備的磁粉粒徑更小，晶格結(jié)構(gòu)更完全，更有利于磁粉晶體的生長于形成。其磁粉性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通磁粉，同時(shí)對(duì)磁性流體體系的磁飽和強(qiáng)度、高溫性能以及穩(wěn)定性等性能較普通磁粉都有較大的提高。利用二次表面修飾制備磁粉技術(shù)還可以對(duì)磁粉表面官能團(tuán)進(jìn)行替換，從而增加磁粉的生物相容性，在基因傳輸、藥物載體、細(xì)胞分選有著廣泛的應(yīng)用前景。

［1］V.Bashtovoy,B.M.Berkovsky.Magnetie Fluid and Application Handbood［M］.NewYork:Hemisphere Publishing Corporation,1996.

［2］Tunstall A,Rober C E,Mor ton D P.［J］.J Biomed Mar.ter.Res.,2004,28:1233.

［3］布和巴特爾.酯基磁性流體的制備與性能分析［J］.化學(xué)工程師，2008，（8）.

［4］劉曉紅.納米磁性流體的制備及性能分析［J］.化學(xué)工程師，2008，（1）.

［5］遲佳龍.油酸包覆下的納米四氧化三鐵材料的制備及溫度對(duì)粒徑的影響［J］.化學(xué)工程師，2009，（3）.

［6］王秀宇,楊桂琴,張之圣,等.磁流體制備中磁性顆粒的表面處理［J］.應(yīng)用化學(xué),2005,22（5）:525-529.

［7］徐華成，李廣學(xué)，張茂潤.影響Fe3O4磁性流體的磁性能因素［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，25（2）.