鄭建華，申書(shū)昌，陳 光

（齊齊哈爾大學(xué)分析測(cè)試中心，黑龍江齊齊哈爾161006）

離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成的在低于100℃時(shí)呈液態(tài)的有機(jī)鹽[1]。與傳統(tǒng)的溶劑相比，離子液體具有液態(tài)范圍寬，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，粘度范圍寬且可調(diào)，蒸汽壓低，不易燃燒，能夠溶解多種無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和聚合物，毒性低并具有生物可降解性等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)[2，3]。隨著對(duì)離子液體物理化學(xué)性質(zhì)研究的深入，離子液體在色譜分析領(lǐng)域的應(yīng)用也得到越來(lái)越多的關(guān)注。目前,大多數(shù)的功能化離子液體的研究主要集中在了對(duì)陽(yáng)離子進(jìn)行功能化基團(tuán)的引入上，通過(guò)引入不同的功能基團(tuán)可有針對(duì)性地調(diào)整離子液體的物理和化學(xué)性質(zhì)。早在70年代，手性溶劑在不對(duì)稱合成中應(yīng)用的思路就已經(jīng)被提出，例如：在不對(duì)稱合成Baylis-Hillman反應(yīng)中，手性離子液體的加入使得對(duì)映異構(gòu)體的選擇性得到了明顯的提高[4，5]。

目前，關(guān)于離子液體作為氣相色譜固定相方面的研究及應(yīng)用的報(bào)道較少。1999年，Armstrong等[6]首次將1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸作為氣相色譜固定相，并通過(guò)對(duì)烴類、醇類和酚類物質(zhì)的分離，考察了其分離性能。然而，直接將普通離子液體用作固定相時(shí)，使用溫度很低，且隨著使用溫度的升高柱效急劇下降。因此，無(wú)法在實(shí)際分析中得到應(yīng)用。2009年，孫曉杰等[7]合成了一種聚合離子液體（PSOIL），再通過(guò)二甲基硅氧烷與該離子液體發(fā)生鍵合制作一種新的固定相。該方法獲得的固定相柱效高，熱穩(wěn)定性良好。但合成過(guò)于復(fù)雜，純化難度大,所以不易應(yīng)用于商業(yè)化制備。次年，他們?cè)谇懊婀ぷ鞯幕A(chǔ)上合成了陰離子為二（三氟甲基磺酸酰）亞胺離子（NTF2）的聚硅氧烷離子液體，并研究了它用作氣相色譜固定相的色譜性能及分離選擇性。結(jié)果表明該離子液體的使用溫度較高，且在高溫下仍舊能夠表現(xiàn)出良好的分離性能，對(duì)極性物質(zhì)具有較好的分離性能。同年，盧凱等[8]研究的端羥基單陽(yáng)離子型咪唑離子液體：1-（6-羥己基）-3-丁基咪唑-二（三氟甲基）磺酰亞胺鹽（HOBIM-THf2），將其作為固定相涂漬在色譜柱上考察了其色譜性能和熱穩(wěn)定性。

本文合成了聚-1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[PAMIM][PF6]）離子液體，并將其作為氣相色譜固定相，制備了氣相色譜填充柱。在最佳的色譜條件下，考察了色譜柱的極性，并且通過(guò)對(duì)烴類物質(zhì)、醇類物質(zhì)的分離，考察了色譜柱的分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC122氣相色譜儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）；Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)PE公司）；SHZ-ⅡB循環(huán)水真空泵（浙江臨海市精工真空設(shè)備廠）；瑞士布魯克（Bruker）AVANCE 400兆超導(dǎo)核磁。

N-甲基咪唑（阿拉丁試劑有限公司）；氯丙烯（上海純晶試劑有限公司）；60%六氟磷酸（ADAMAS上海試劑有限公司）；偶氮異二丁腈、環(huán)己烷、苯、乙醇、異丙醇、正丁醇、正己烷、正庚烷、正辛烷均為天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 離子液體的制備

1.2.1 1-丙烯基-3-甲基咪唑氯（[AMIM]Cl）離子液體的制備 取10mLN-甲基咪唑和12mL氯丙烯于100mL三頸瓶中，放入攪拌子，組裝好回流裝置，于60℃下回流反應(yīng)7h，停止加熱。取上述產(chǎn)物于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中，旋蒸（0.1MPa，45℃）直至無(wú)色液體流出，取出產(chǎn)物用30mL乙醚萃取3次，棄去上層，將下層液與80℃真空干燥箱中，干燥24h，即得到產(chǎn)物[AMIM]Cl。

1.2.2 聚-1-丙烯基-3-甲基咪唑氯（[PAMIM]Cl）離子液體的制備 取3g上述離子液體和10mL甲苯于100mL的三頸瓶中，加入0.005g偶氮二異丁腈，組裝好回流裝置，于80℃下回流12h，即得到淡黃色液體[PAMIM]Cl。

1.2.3 聚-1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[PAMIM][PF6]）離子液體的制備取5.0g KPF6用去離子水充分溶解，按摩爾比為1.2∶1的比例加入上述處理好的離子液體[PAMIM]Cl，再加入適量的去離子水于室溫下攪拌24h，使陰離子完全交換。將交換完全后的產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，直至在洗滌液中加入AgNO3溶液無(wú)白色沉淀生成時(shí)為止。減壓（0.4MPa，100℃）干燥后即得到目標(biāo)產(chǎn)物[PAMIM][PF6]離子液體，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.3 填充柱的制備

稱取一定量的離子液體，用氯仿將其全部溶解，再加入一定量處理好的白色擔(dān)體（離子液體與白色單體的質(zhì)量比為10∶100），待溶劑揮發(fā)后，得到氣相色譜固定相，采用泵抽法將固定相填充于2m柱中，將制備的填充柱一端接進(jìn)樣器，另一端不接檢測(cè)器，通N2老化12h，然后接入檢測(cè)器，觀察基線至平直，老化完畢，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的結(jié)構(gòu)表征及熱穩(wěn)定性考察

2.1.1 離子液體的紅外表征

離子液體的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1 [PAMIM][PF6]離子液體的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of[PAMIM][PF6]

由紅外光譜分析可知，3180.37cm-1處吸收峰為咪唑環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)；2976.10和1451.39cm-1為分別為CH2上的C-H反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)；1388.34cm-1為CH3上的C-H振動(dòng)吸收峰；1361. 51cm-1為咪唑環(huán)上的C-N伸縮振動(dòng)；827.53cm-1為特征吸收峰。

2.1.2 離子液體的核磁表征 δ=3.82歸屬于N甲基上H的化學(xué)位移值；δ=8.36歸屬于咪唑環(huán)1位上H的化學(xué)位移值；δ=7.31和δ=7.30分別歸屬于咪唑環(huán)2和3上H的化學(xué)位移值；δ=4.78、5.95和5.21分別歸屬于烯丙基5、6、7上H的化學(xué)位移值。因此，可以判斷所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)離子液體。

2.1.3 離子液體的熱重分析 由熱重分析可知，[PAMIM][PF6]離子液體在度為250℃左右開(kāi)始出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，故用該離子液體作為氣相色譜固定相使用溫度不應(yīng)超過(guò)為220℃。

2.2 離子液體相對(duì)極性的測(cè)定

測(cè)定色譜柱極性的方法主要有：麥?zhǔn)铣?shù)法、相對(duì)極性法、羅氏特征常數(shù)法等。本文采用相對(duì)極性法測(cè)定色譜柱的相對(duì)極性，即角鯊?fù)橄鄬?duì)極性P=0，β,β'-氧二丙腈的相對(duì)極性P=100，其它固定液按下式計(jì)算：

其中 q1：苯與環(huán)己烷在β,β'-氧二丙腈柱上相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)值；q1=log（t'苯/t'環(huán)己烷）；q2：苯與環(huán)己烷在角鯊?fù)橹舷鄬?duì)保留值的對(duì)數(shù)值；q2=log（t'苯/t'環(huán)己烷）；qx：苯與環(huán)己烷在被測(cè)固定液柱上相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)值；qx=log（t'苯/t'環(huán)己烷）；t'：相對(duì)保留時(shí)間t'=tR-tR0。

實(shí)驗(yàn)分別測(cè)得空氣、苯和環(huán)己烷在β,β'-氧二丙腈柱、角鯊?fù)橹蚚PAMIM][PF6]離子液體柱上的保留時(shí)間數(shù)據(jù)見(jiàn)下表1。

表1 空氣、苯、環(huán)己烷在3種色譜柱上的保留時(shí)間Tab.1 Retention time of air、cyclohexane and benzene on the three columns

根據(jù)表1和公式計(jì)算出環(huán)己烷-苯在β,β'-氧二丙腈柱上測(cè)得的相對(duì)保留值q1為0.61，環(huán)己烷-苯在角鯊?fù)橹蠝y(cè)得的相對(duì)保留值q2為0.09，同時(shí)分別測(cè)得環(huán)己烷-苯在被測(cè)固定液柱上測(cè)得的相對(duì)保留值qx為0.97，計(jì)算相對(duì)極性Px為52，級(jí)別為+3，中等極性。

2.3 色譜柱的分離性能

實(shí)驗(yàn)選取了難分離的烷烴類物質(zhì)和醇系物進(jìn)行了分離，來(lái)評(píng)價(jià)填充柱的分離選擇性能。圖2和圖3分別是烷烴類物質(zhì)和醇類物質(zhì)在離子液體填充柱上的分離圖。

圖2 烷烴類物質(zhì)在色譜柱上的分離圖Fig.2 GC chromatograms of alkanesmixture

圖3 醇類物質(zhì)在色譜柱上的分離圖Fig.3 GC chromatograms of alcoholsmixture

表2、3分別列出了烷烴類物質(zhì)和醇類物質(zhì)的柱效P和分離度（Rs）。

表2 烷烴類物質(zhì)的柱效和分離度及保留時(shí)間Tab.2 Retention time、column efficiency and resolution of alkanesmixture

表3 醇類物質(zhì)的柱效和分離度及保留時(shí)間Tab.3 Retention time and、column efficiency resolution of alcoholsmixture

圖2、3和表2、3的數(shù)據(jù)反映了[PAMIM][PF6]色譜柱對(duì)烷烴類混合物和醇類物質(zhì)的分離性能。由圖、表可以看出，[PAMIM][PF6]離子液體固定液對(duì)兩類物質(zhì)的均有一定的分離能力，分離度均達(dá)到了1. 0以上，且峰形較窄，對(duì)稱性好。[PAMIM][PF6]固定相由于咪唑環(huán)的存在使得離子液體具有較大的空間結(jié)構(gòu)，其相對(duì)極性為+3，屬中等極性，對(duì)烷烴類物質(zhì)有一定的誘導(dǎo)作用，使得各組分在色譜柱上的保留時(shí)間不同；對(duì)醇類組分的分離主要是通過(guò)沸點(diǎn)的差異以及其相對(duì)極性的不同，碳原子數(shù)越多，熔沸點(diǎn)越大，保留時(shí)間就越長(zhǎng)。

3 結(jié)論

合成了[PAMIM][PF6]離子液體氣相色譜固定液，該固定液最高使用溫度為220℃；相對(duì)極性Px為52，級(jí)別為+3；對(duì)烷烴類物質(zhì)和醇類物質(zhì)均有較好的分離效果，而且色譜峰形尖銳、對(duì)稱。

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