劉秀彩，徐建榮，余玉梅，張建平，黃華發(fā)，黃惠貞，林艷，張鼎方

福建中煙工業(yè)公司技術(shù)中心，福建省廈門市海滄區(qū)新陽(yáng)工業(yè)區(qū)新陽(yáng)路1號(hào) 361022

隨著吸煙與健康關(guān)系研究的深入，煙氣中一些有害物質(zhì)，如CO、煙堿和NNK、巴豆醛等7項(xiàng)有害成分已經(jīng)得到了廣泛的研究，而砷(As)、鎘(Cd)和鉛(Pb)等重金屬元素易被煙草從土壤中吸收、富集，在吸煙過程中這些元素經(jīng)呼吸道吸入后，易在體內(nèi)蓄積，對(duì)人體毒害很大[1]，1990年Hoffmann將砷(As)、鎘(Cd)和鉛(Pb)列入煙草有害成分清單，煙氣中重金屬元素的危害性越來越受到重視[2-4]。

濾嘴可以濾除煙氣中的部分有害成分，已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用與研究[5]。目前，關(guān)于卷煙煙氣中亞硝胺、煙堿、CO、酚類物質(zhì)等有害成分的濾嘴截留效率已有不少研究[6-11]，但濾嘴對(duì)重金屬元素截留效率的研究鮮有報(bào)道。本文考察了不同種類和長(zhǎng)度濾嘴對(duì)卷煙主流煙氣中砷(As)、鎘(Cd)和鉛(Pb)過濾效率的影響，旨在為選擇性降低煙氣中有害元素和低危害卷煙的開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

20H型吸煙機(jī)（德國(guó)Borgwaldt公司），NexION 300x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)PERKINELMER公司）配備耐HF酸霧化器和S10自動(dòng)進(jìn)樣器；高通量微波消解儀Mars-6（配Xpress消解罐）、超高壓微波消解儀MARS-5（配EasyPrep消解罐）（美國(guó)CEM公司）、恒溫加熱器BHW-09C（上海博通化學(xué)科技有限公司）、電子分析天平AT200[感量0.0001g，梅特勒托利多儀器（上海）有限公司]。

10 μg/mL As、Cd、Pb混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；30%過氧化氫、65%硝酸、40%氫氟酸和36～38%鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)、優(yōu)級(jí)純，百靈威試劑公司）；氬氣、氦氣（純度99.999%）；電阻率≥800kΩ的超純水。

不同濾嘴長(zhǎng)度和不同類型濾嘴試制卷煙樣品的物理參數(shù)見表1。

表1 試制卷煙樣品的物理參數(shù)

1.2 處理與分析

1.2.1 樣品抽吸與捕集

將試制卷煙樣品在相對(duì)濕度(60±2)% 、溫度(22±1)℃的條件下平衡48 h,選取平均重量±0.01 g和±30 Pa/支的卷煙作為實(shí)驗(yàn)煙支。用20H型轉(zhuǎn)盤型吸煙機(jī)按照GB/T16450-2004常規(guī)分析用吸煙機(jī)定義和標(biāo)準(zhǔn)條件規(guī)定的條件抽吸卷煙，抽吸容量為35±0.3 mL，風(fēng)速為200±30 mm/s，抽吸間隔60 s，抽吸持續(xù)時(shí)間為2 s，用靜電捕集管捕集主流煙氣中的總粒相物[12]，將裝有20 mL 10%（體積分?jǐn)?shù)）HNO3溶液的吸收瓶連接于靜電捕集管和抽吸單元之間捕集氣相。每根靜電捕集管和每個(gè)吸收瓶分別捕集20支卷煙樣品的總粒相物和氣相物質(zhì)。每次抽吸結(jié)束后，取下煙蒂，除去煙蒂上殘留的煙灰和煙柱，收集濾嘴。

根據(jù)文獻(xiàn)[12]的方法對(duì)主流煙氣粒相和氣相捕集物作如下處理：用30 mL甲醇分3次萃取、清洗靜電捕集管，萃取液和清洗液一并轉(zhuǎn)移至消解罐。將消解罐置于趕酸電加熱板上，在90℃條件下蒸發(fā)甲醇至1 mL以下，冷卻至室溫。加5 mL硝酸于消解罐中，置于電熱板上90℃條件下預(yù)反應(yīng)30 min直到?jīng)]有氣泡和黃色煙霧產(chǎn)生，冷卻至室溫。加1 mL硝酸和2 mL過氧化氫，靜置10 min后，進(jìn)行微波消解、趕酸、定容，得粒相待測(cè)液。在氣相物吸收瓶中加入5 mL過氧化氫，置于超聲波震蕩器中，超聲震蕩30 min后，將吸收瓶中溶液轉(zhuǎn)移至30 mL塑料容量瓶，搖勻后得氣相待測(cè)液。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

每4個(gè)抽吸前或抽吸后濾嘴為一組進(jìn)行微波消解，消解結(jié)束后，在130℃下加熱趕酸至0.25 mL左右，用超純水洗滌、轉(zhuǎn)移至30 mL塑料容量瓶中，反復(fù)洗滌消解罐，洗滌液一并加入定容、搖勻,得濾嘴待測(cè)液。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

1.2.2 儀器工作條件

以1 μg/L鈹、鎂、鉛、銦、鈾、鈰等元素的調(diào)諧溶液對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的測(cè)試條件進(jìn)行優(yōu)化，其中氧化物：CeO/Ce＜2%；雙電荷：Ce++/Ce＜2%；通過蠕動(dòng)泵在線加入內(nèi)標(biāo)，采用工作曲線法進(jìn)行定量，ICP-MS儀器工作參數(shù)見表2。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜工作參數(shù)

1.2.3 濾嘴截留效率FE

分別測(cè)定抽吸前濾嘴中目標(biāo)元素的含量H(以ng/支表示),抽吸后濾嘴中目標(biāo)元素的含量I(以ng/支表示),主流煙氣粒相中目標(biāo)元素量J，主流煙氣氣相中目標(biāo)元素含量K，由此得出濾嘴對(duì)主流煙氣目標(biāo)元素的截留量效率(%)：

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的選擇

為使濾嘴能消解完全，取6組（4個(gè)濾嘴/組）抽吸后的A樣品濾嘴，分別加入不同體積的HNO3:HF:HCL:H2O2和采用不同消解程序進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果（表3）表明：方案1、2、4試驗(yàn)結(jié)果有沉淀，說明消解不完全；方案3、5、6均可將濾嘴消解完全，考慮到HF對(duì)ICP-MS的霧化器和炬管會(huì)造成一定程度的損害，HCL在測(cè)定過程中易與Ar2結(jié)合形成ArCl，對(duì)As的測(cè)定造成干擾，因此選用方案5的消解條件對(duì)樣品進(jìn)行消解。即將4個(gè)抽吸后濾嘴樣品置于同一微波消解罐（100 mL）中，加入5 mL硝酸，0.5 mL氫氟酸，0.5 mL鹽酸，最后分批緩慢加入1 mL過氧化氫，按消解程序二進(jìn)行微波消解。

表3 不同消解條件及其消解效果

2.2 內(nèi)標(biāo)元素和積分時(shí)間的確定

在ICP-MS的分析過程中，測(cè)量信號(hào)的靈敏度可能會(huì)發(fā)生漂移，采用內(nèi)標(biāo)法可以有效減少漂移和基體效應(yīng)引起測(cè)量信號(hào)的波動(dòng)[13-14]，從而保證結(jié)果的可靠性。由于采用內(nèi)標(biāo)法的前提是內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素在等離子體中的行為相近，因此內(nèi)標(biāo)的選擇應(yīng)充分考慮到以下幾點(diǎn)：樣品中內(nèi)標(biāo)元素的含量幾乎不存在；為保證內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素的動(dòng)力學(xué)特性和空間電荷效應(yīng)相似，二者的質(zhì)量數(shù)應(yīng)盡量相近；為使內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素在等離子體中被電離的比例相近，二者的電離能應(yīng)相近；內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)不受多原子離子或同量異位素等的干擾。

ICP-MS離子體的電離電勢(shì)由載氣（Ar2）的電離能決定,Ar的第一電離能為15.75 eV，代表了氬等離子體的電離電勢(shì)。As、Cd、Pb的第一電離能分別為9.81 eV、8.99 eV、7.42 eV，As的第一電離接近10 eV，屬難電離元素，為提高測(cè)定的準(zhǔn)確性，應(yīng)設(shè)定相對(duì)較長(zhǎng)的積分時(shí)間。

綜合以上多種因素，各待測(cè)元素所選擇的的內(nèi)標(biāo)和積分時(shí)間見表4。

表4 內(nèi)標(biāo)元素和積分時(shí)間的確定

2.3 工作曲線和檢出限

準(zhǔn)確移取As、Cd、Pb的混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液（10.0μg／mL）0.5 mL，移入50 mL塑料容量瓶中，并用l%硝酸定容，得100 μg／L的一級(jí)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、4.0和10.0 mL一級(jí)混標(biāo)溶液，移入20 mL塑料容量瓶，得到0.5、1、2、5、10、20、50 μg／L系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行ICP-MS分析（校準(zhǔn)空白為1%硝酸），以目標(biāo)元素響應(yīng)值與相應(yīng)內(nèi)標(biāo)之比與目標(biāo)元素濃度進(jìn)行回歸分析，得到各目標(biāo)元素的工作曲線（見表5）；工作曲線斜率除11次校準(zhǔn)空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算各目標(biāo)元素的檢出限（見表5）。

表5 As、Cd、Pb的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.4 回收率和重復(fù)性及對(duì)不同類型濾嘴的適應(yīng)性

采用以上方法，分別對(duì)抽吸后的醋酸纖維濾嘴、活性碳復(fù)合濾嘴、波紋濾嘴和紙質(zhì)復(fù)合濾嘴，進(jìn)行6次平行，并進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表6）可以看出，4種濾嘴的回收率為92.0%～101.9%，3種元素測(cè)定的RSD≤7.5%，說明本方法的精密度和準(zhǔn)確性能夠滿足檢測(cè)要求，同時(shí)適用于4種類型濾嘴中3種元素的測(cè)定。

表6 濾嘴中As、Cd、Pb測(cè)定的回收率和重復(fù)性

續(xù)表6

2.5 不同長(zhǎng)度和類型濾嘴對(duì)3種元素的截留效率

對(duì)不同長(zhǎng)度和類型濾嘴的卷煙樣品進(jìn)行抽吸，分別測(cè)定As、Cd、Pb在主流煙氣的釋放量和濾嘴的截留量，并對(duì)濾嘴的截留效率進(jìn)行了分析（見表7，圖1、圖2）。從圖1可以看出:隨著濾嘴長(zhǎng)度從20mm增加到27mm，三種元素的截留效率都有極顯著的增加。圖2表明，不同類型濾嘴對(duì)三種元素的截留效率有一定選擇性的,其大小順序?yàn)锳s：FE紙質(zhì)＞FE波紋＞FE醋纖＞FE活性碳，Cd：FE活性碳＞FE紙質(zhì)＞FE波紋＞FE醋纖，Pb：FE紙質(zhì)＞ FE醋纖＞ FE波紋＞ FE活性碳。

表7 不同濾嘴長(zhǎng)度和不同類型濾嘴對(duì)As、Cd、Pb截留效率 （ng/支）

續(xù)表7

圖1 不同長(zhǎng)度醋酸纖維濾嘴對(duì)As、Cd、Pb的截留效率

圖2 27 mm不同類型濾嘴對(duì)As、Cd、Pb的截留效率

3 結(jié)論

隨著長(zhǎng)度的增加，濾嘴對(duì)As、Cd和Pb的截留效率具有不同程度的提高；而不同類型濾嘴對(duì)As、Cd和Pb的截留效率的影響則具有一定的選擇性，紙質(zhì)復(fù)合濾嘴對(duì)As和Pb的截留效率最高，而活性碳復(fù)合濾嘴則對(duì)Cd的截留效率最高。

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