孫 蕊 張海英 李紅衛(wèi) 韓 濤

(農(nóng)產(chǎn)品有害微生物及農(nóng)殘安全檢測與控制北京市重點實驗室北京農(nóng)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206)

農(nóng)藥用于防治農(nóng)林牧業(yè)病、蟲、草害、鼠害和其他有害生物，也包括控制作物生長的調(diào)節(jié)劑、提高藥劑效力的輔助劑、增效劑，在農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)保收和保存、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的提升以及病害的控制等方面起著重要的作用[1－2]。農(nóng)藥具有藥效強、見效快、性質(zhì)穩(wěn)定、價格低等優(yōu)勢，是目前使用最為廣泛的防治農(nóng)作物病蟲害的措施之一[3]。實踐表明，從不使用農(nóng)藥的自然農(nóng)業(yè)到使用農(nóng)藥的現(xiàn)代農(nóng)業(yè)，農(nóng)藥在促進作物生長、保障人類食物來源等方面做出了巨大貢獻[4－5]。據(jù)統(tǒng)計，世界糧食產(chǎn)量每年因病害損失10%，因蟲害損失14%，因草害損失11%[6]；使用農(nóng)藥后，是世界糧食產(chǎn)量相對增長，較不使用農(nóng)藥可增產(chǎn)50%[7]。我國是農(nóng)藥使用大國，農(nóng)藥的使用每年可減少糧食損失200～300億kg，挽回直接經(jīng)濟損失600億元[8]。

但是，施用農(nóng)藥在使人類獲益的同時也對生態(tài)環(huán)境及人類健康產(chǎn)生負(fù)面影響。不合理的運用農(nóng)藥會導(dǎo)致對環(huán)境、作物、水產(chǎn)、禽畜的嚴(yán)重污染，人們通過飲食和呼吸等途徑使殘留的農(nóng)藥進入人體，不僅對人類個體造成極大的傷害，同時也將會對經(jīng)濟發(fā)展和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生惡劣影響，以至留下全人類亟待解決的農(nóng)藥殘留問題[9－10]。

殘留農(nóng)藥的降解是減少環(huán)境殘留、降低農(nóng)藥毒負(fù)面作用的一個重要研究領(lǐng)域。隨著人類對于農(nóng)產(chǎn)品需求量的不斷擴大，農(nóng)藥的使用處于一個急速增長的階段，其自然分解無法滿足人類的安全需求，因此只能借助科學(xué)的手段來促進農(nóng)藥的降解，提高農(nóng)產(chǎn)品的安全性[11]。國內(nèi)外對此進行了多方面的研究，目前農(nóng)藥殘留降解方法主要有超聲波技術(shù)、吸附、洗滌和電離輻射等物理方法，水解、氧化分解和光化學(xué)降解等化學(xué)方法，微生物、降解酶和工程菌等生物方法，相關(guān)研究取得了相當(dāng)大的進展[11]。本研究就農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)后至食用之前各環(huán)節(jié)中(圖1)，農(nóng)藥殘留的物理去除技術(shù)的研究進展與應(yīng)用作一綜述。

圖1 農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)后農(nóng)藥殘留降解的各個環(huán)節(jié)

1 農(nóng)藥殘留的類型

農(nóng)藥殘留指使用農(nóng)藥后，殘留于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥及其有毒有害代謝物的總量。由于農(nóng)藥的降解過程十分復(fù)雜，對降解產(chǎn)物種類及毒性的研究還十分欠缺，因此本文主要針對農(nóng)藥本身的成分和數(shù)量及其對人、畜、其他生物和環(huán)境可能造成的毒害和污染進行研究，目的是通過科學(xué)合理使用農(nóng)藥以減少其對環(huán)境的污染及對人畜和生態(tài)等的不良影響。

目前常用的農(nóng)藥主要是有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酯類農(nóng)藥[12]。

1.1 有機磷類農(nóng)藥

有機磷類農(nóng)藥是目前使用量最大的殺蟲劑，占全部農(nóng)藥用量的80%～90%，主要是用于谷物、棉花、蔬菜、茶和果樹等作物上。這一類農(nóng)藥具有品種多、藥效高、用途廣、易分解等特點[12]。有機磷農(nóng)藥早期發(fā)展的大部分是高效高毒品種，如對硫磷、甲胺磷、毒死蜱和甲拌磷等，而后高效低毒的品種發(fā)展的很快，如樂果、敵百蟲、敵敵畏、馬拉硫磷、二嗦磷和殺螟松等，逐步取代了一些高毒品種，使有機磷農(nóng)藥的使用更安全有效。

1.2 有機氯類農(nóng)藥

有機氯類農(nóng)藥主要用于防治植物病、蟲害，它具有高效、低毒、低成本、應(yīng)用廣泛等特點。因其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)穩(wěn)定，易通過食物鏈的積累而在生態(tài)系統(tǒng)中構(gòu)成惡性循環(huán)，從而對環(huán)境和人類造成不容忽視的嚴(yán)重后果。我國有機氯農(nóng)藥的生產(chǎn)及使用量在20世紀(jì)60年代至80年代初占農(nóng)藥總產(chǎn)量的一半以上，后來因其殘留量高、難分解的特性抑制了有機氯農(nóng)藥的大規(guī)模使用[8]。

1.3 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一種仿生物農(nóng)藥，用于棉花大豆谷物等。具有高效、低毒、低殘留、用量少等特點。此類農(nóng)藥屬于高效低殘留類農(nóng)藥，對人畜安全，而對害蟲有較高藥效，是替代有機氯農(nóng)藥的主要類型之一。擬除蟲菊酯類殺蟲劑在光和土壤微生物的作用下很容易轉(zhuǎn)化為極合物，不易造成污染，在農(nóng)作物中的殘留期為 7～30 d[12]。

1.4 氨基甲酸酯類農(nóng)藥

氨基甲酸酯類農(nóng)藥多為殺蟲劑，其優(yōu)點是藥效顯著，對人的毒性較低，易被土壤微生物分解，殘留期短，此外還能刺激作物生長[13]。我國常用的是西維因，雖然其易分解，在體內(nèi)不蓄積，但隨食物進入哺乳動物胃之后，在胃酸的作用下，可能與硝酸鹽反應(yīng)生成亞硝胺類強致癌性物質(zhì)。

1.5 國家禁止使用的農(nóng)藥

根據(jù)中華人民共和國農(nóng)業(yè)部第1586號公告，目前我國禁止生產(chǎn)、銷售和使用的農(nóng)藥有33種，較之前新增了10種，分別為苯線磷、地蟲硫磷、甲基硫環(huán)磷、磷化鈣、磷化鎂、磷化鋅、硫線磷、蠅毒磷、治螟磷、特丁硫磷。這10種農(nóng)藥自2011年10月31日停止生產(chǎn)，2013年10月31日起停止銷售和使用。在蔬菜、果樹、茶葉、中草藥中不得使用和限制使用的農(nóng)藥為甲拌磷、克百威和內(nèi)吸磷等19種。近年來，國家采取了嚴(yán)厲打擊制售假劣和禁限用高毒農(nóng)藥行為的措施。

即使農(nóng)業(yè)部明文規(guī)定了禁止使用的農(nóng)藥，但依然有人為了達到某種效果，在作物生長過程中違規(guī)施用。因此，采取行使有效的農(nóng)藥殘留降解方法是今后確保農(nóng)產(chǎn)品安全性重要措施之一。

2 物理技術(shù)在降低農(nóng)藥殘留中的作用與應(yīng)用

2.1 光照

光照降解農(nóng)藥殘留主要是依靠中波紫外線(253.7 nm)的作用，使農(nóng)藥主要組成物質(zhì)雙鍵斷裂，苯環(huán)開環(huán)，破壞構(gòu)成農(nóng)藥成分的有機碳及其他元素間的結(jié)合；農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)被破壞后，難降解的有機物分解為小分子物質(zhì)；農(nóng)藥降解后的產(chǎn)物有酸類、醇類、胺類或相應(yīng)的氧化物等低分子化合物。如有機磷農(nóng)藥馬拉硫磷降解后，先生成馬拉氧磷，繼續(xù)反應(yīng)，分子斷裂，最終生成磷酸、硫酸、二氧化碳和水[14]。

韭菜、菠菜、白菜、豆角在日光下光照10 min，敵敵畏、氧化樂果和毒死蜱的去除率分別為90.7%～99.6%、46.2%～90.4%、60.3%～93.9%；溴氰菊酯和氰戊菊酯的去除率為17.2%～28.2%、23.4%～38.2%；光照對有機磷農(nóng)藥的去除效果明顯好于除蟲聚酯類農(nóng)藥[15]。游泳等[16]研究了高壓汞燈和白熾燈兩種光源對上海青油菜中樂果的去除效果，發(fā)現(xiàn)高壓汞燈的效果好于白熾燈，光強和光照時間對樂果的降解均有促進作用；其中，300 W高壓汞燈、200 W白熾燈處理60 min后，樂果的去除率分別達70.22%、57.81%。鄒芳玉等[17]利用高能光波直接或間接照在被污染的人參上，可使六氯苯參與光解反應(yīng)，達到降解人參中農(nóng)殘的目的；光強的增強與降解率呈正相關(guān)，最大降解率可達99.3%。紫外照射對青菜中殘留的高效氯氰菊酯消解有一定的加速作用，處理10 min的消解率為13.25%，比對照高10%[18]。紫外線處理對青花椒中乙草胺的降解具有一定的效果，隨著紫外線照射時間的增加，降解率也隨之增加；其中處理 3 h達 47.97%[19]。劉新社等[20]設(shè)計了紫外線降解農(nóng)藥殘留的設(shè)備，研究了蘋果和梨在253.7 nm、有效場強為2 224μW/cm2的條件下，樂果和氰戊菊酯的降解效果，觀察到樂果的降解效果要好于氰戊菊酯，且降解率隨處理時間延長而增大，3 min時降解率最大；但此處理可能會對果實硬度、貯藏性產(chǎn)生影響，以處理1 min為宜，樂果的降解率分別達到57.40%和60.12%；氰戊菊酯的降解率分別達到42.23%和41.25%。

2.2 超聲波

超聲波是一種機械振動在媒質(zhì)中的傳播過程，其頻率一般在20 kHz以上。它主要具有機械效應(yīng)、熱效應(yīng)和空化效應(yīng)，其中空化效應(yīng)是最為重要的[21]。超聲波在液體中傳播時，是液體不斷受到拉伸和壓縮，當(dāng)液體不能承受這種拉力，就會形成空化泡，在隨后聲波的正壓相的作用下空化泡迅速崩潰。整個過程發(fā)生在納秒至微秒時間內(nèi)，氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內(nèi)蒸汽相絕熱加熱，產(chǎn)生溫度達4 200 K、壓力達100 MPa的瞬時高溫高壓，在空化泡和本體溶液交界面處溫度也高達2 000 K，同時產(chǎn)生速度約為110 m/s具有強烈沖擊力的微射流；這些極端條件足以使有機物發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解或自由基反應(yīng)[22]。超聲波振蕩具有振蕩頻率高、強度大的特點，加速了農(nóng)藥分子的運動，增加農(nóng)藥分子的溶出機率，用于消解農(nóng)產(chǎn)品中殘留農(nóng)藥，可解決常規(guī)浸泡農(nóng)藥溶出慢，耗時長的問題。

岳田利等[23]研究了超聲波祛除蘋果中有機氯類農(nóng)藥殘留的優(yōu)化條件，在功率609.16 W、時間70.46 min、溫度15.45℃下，去除率為59.24%。超聲波功率1 000 W，25 m2/h氣泡條件下清洗萵苣15 min，其中樂果、毒死蜱、三唑磷的去除率分別為87.11%、70.00%、84.14%；清洗時間越長，超聲波功率越大，對有機磷去除效果越好[24]。超聲波處理青花椒中百菌清降解的效果隨超聲處理時間的增加而增強；與過氧化氫結(jié)合處理的可顯著提升去除效果，10 d內(nèi)的降解率均達到了90%以上[19]。

但也有研究表明，超聲處理5 min后，娃娃菜中樂果的殘留量逐步增加；敵敵畏則是在超聲處理10 min后殘留量增加[25]。長時間的處理不會使農(nóng)殘去除的更徹底，也許是因為超聲波在液體中會產(chǎn)生瞬態(tài)空化泡，泡內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓，導(dǎo)致自由基形成，從而引起細(xì)胞破碎，影響果蔬表面細(xì)胞的滲透作用[26]而導(dǎo)致農(nóng)藥在蔬菜中的內(nèi)吸和富集。因此，超聲波清洗時間應(yīng)視果蔬和農(nóng)藥種類而定。

超聲波處理廢水，同樣起到一定程度的降解其中農(nóng)藥殘留的作用。傅敏等[27]試驗了超聲波降解模擬廢水中低濃度樂果，初始質(zhì)量濃度為2μg/mL的樂果，超聲波處理120 min后降解率達97.5%。

有機磷農(nóng)藥模擬廢水在濃度為(1.0～10)×10－4mol/L時，經(jīng)超聲 150 min，有機磷都能完全降解，不同氣體飽和時降解率的大小順序為Ar＞O2＞空氣＞N2[28]。超聲波處理甲胺磷，其降解率隨超聲波功率、聲強、處理時間的增加而增大[29]。

和傳統(tǒng)的熱加工技術(shù)相比，超聲波技術(shù)具有殺菌溫度低、耗能小和對食品品質(zhì)的影響小等優(yōu)點[30]。加之超聲波能降解環(huán)境廢水中的農(nóng)藥，因此超聲波技術(shù)應(yīng)用于果汁加工過程中農(nóng)藥殘留去除的研究也受到關(guān)注，這對提高果汁的安全性有重要意義。超聲波能顯著降低蘋果汁中的甲胺磷殘留，且隨著功率的增加和超聲時間的延長，顯著提高甲胺磷的去除率；當(dāng)超聲功率為500 W，處理120 min，去除率最大，為 57.2%[31]?；菪l(wèi)甲[32]優(yōu)化了超聲波降解蘋果汁中擬除蟲菊酯類和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的處理條件，即功率300 W，處理45 min，溫度55℃，擬除蟲菊酯類的降解率為91.76%～100.00%；功率240 W，處理30 min，溫度50℃，對氨基甲酸酯類的降解率為66.74%～77.51%；處理時間對蘋果汁中2類農(nóng)藥的降解率有顯著影響。

超聲操作時間短，簡便、高效，無化學(xué)殘留，因此在去除農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留方面顯示出較大的優(yōu)勢。

2.3 電離輻射

電離輻射是利用放射性同位素所釋放的各種高能射線，使農(nóng)藥的各種化學(xué)鍵在射線的能量作用下斷裂，由大分子降解成小分子的過程。X射線降解水溶液中的有機磷農(nóng)藥二嗪農(nóng)；當(dāng)劑量約160 Gy時，降解率可達50%，降解產(chǎn)物主要為2－異丙基－4－甲基－6－羥基嘧啶，毒性比二嗪農(nóng)低[33]。γ射線輻照劑量為1.0 kGy、敵草隆質(zhì)量濃度為18.5 mg/L，敵草隆去除率為100%，總有機碳的消除率為34.1%；Cl－的濃度隨著輻射劑量的增加而增大，酸性條件下的輻射有利于敵草隆的降解[34]。60Co－γ射線處理有機磷、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，照射量為15～20 kGy時，溴氰菊酯去除率達85%；照射量為5～10 kGy時，甲基對硫磷去除率達30%；甲基對硫磷和溴氰菊酯的降解率隨輻射量的增加而增大，而三氯殺螨醇的降解率隨輻射量增加而減小[35]。

對蘋果汁中國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定必檢的9種有機磷農(nóng)藥進行60Co－γ射線輻照的降解研究表明，最高降解率可達85%[36]。60Co－γ射線輻照對擬除蟲菊酯類和氨基甲酯類農(nóng)藥降解也具有顯著效果；前者的降解率均隨著輻照劑量的增加而升高，當(dāng)輻照量為9 kGy時效果最好，為65.72%～94.14%；輻照量在7 kGy以下時，3種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的降解率均隨著輻照量的增大而增加，輻照量為7 kGy時降解效果最好，分別是:滅多威61.64%、克百威76.55%和抗蚜威63.17%；繼續(xù)增大輻照劑量到9 kGy時，降解率均略有下降[32]。

電離輻射法一般在常溫常壓下進行，工藝簡單、適應(yīng)廣泛；可以不添加任何化學(xué)試劑，不產(chǎn)生二次污染，安全可靠；降解效率高、反應(yīng)速率快、污染物降解徹底。但該技術(shù)在建造輻照裝置、安全防護、監(jiān)測系統(tǒng)方面往往投資很大。

2.4 低溫等離子體技術(shù)

低溫等離子體技術(shù)是集高能電子輻射、自由基、臭氧等活性粒子的一種物理、化學(xué)方法于一體的全新污染物降解技術(shù)；其降解機理是:低溫等離子體產(chǎn)生的高能電子轟擊供應(yīng)氣體或污染物分子，通過電離、激發(fā)、解離產(chǎn)生次級電子、離子、自由基活性粒子等，這些活性粒子再與有機污染物分子作用，最終將其降解，生成無毒或毒性較小的小分子。

王世清等[37]研究了等離子體對蘋果和大白菜中氧化樂果的降解效果，得出最優(yōu)處理條件:處理0.5 min，兩極針間距40 mm，功率10 W，大白菜中氧化樂果的降解率為97.26%～99.38%；處理1.5 min，兩極針間距離40 mm，功率200 W，蘋果中氧化樂果的降解率為96.24%～99.14%。低溫等離子體處理配合減壓貯藏，對中華壽桃中敵敵畏、甲基對硫磷、樂果的降解率達98%～100%[38]。

等離子體技術(shù)具有操作簡單、降解速率快、凈化徹底、處理范圍廣、無二次污染等優(yōu)點。對農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留處理有可行性、有效性和良好的發(fā)展前景。但等離子體處理果蔬農(nóng)藥殘留要根據(jù)果蔬種類、受污染農(nóng)藥品種與污染程度等，結(jié)合等離子強度等因素確定處理參數(shù)，才能確保果蔬產(chǎn)品的食用品質(zhì)和安全。目前，在農(nóng)產(chǎn)品中應(yīng)用的報到不多，日后有待深入廣泛的研究。

2.5 超高壓

超高壓技術(shù)產(chǎn)生的極高的靜壓使生物組織內(nèi)高分子立體結(jié)構(gòu)的氫鍵、離子鍵和疏水鍵等非共價鍵發(fā)生變化[39]，可將其用于農(nóng)藥殘留的去除。

惠衛(wèi)甲[32]研究了超高壓處理對果汁中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的降解效果；壓力300 MPa，處理45 min，氯菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯的降解率均達到100%，溴氰菊酯的降解率為96.28%；壓力300 MPa，處理5 min，3種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的降解率分別為滅多威61.86%、克百威66.91%、抗蚜威74.27%。

2.6 儲藏

農(nóng)產(chǎn)品收獲后，仍繼續(xù)進行呼吸和新陳代謝等活動。儲藏溫度、時間及農(nóng)藥本身的穩(wěn)定性是儲藏過程中農(nóng)藥殘留降低的關(guān)鍵因素[40]。

Afridi等[41]研究了擬除蟲菊酯和有機磷農(nóng)藥在小麥儲藏過程中的穩(wěn)定性；25℃儲存13周后殘留量分別為68.4%及73.6%；而在40℃儲存相同時間后，農(nóng)藥殘留分別降到了3.03%和1.36%；40℃儲存52周后，已經(jīng)檢測不到有機磷農(nóng)藥。不同溫度濕度條件對馬拉硫磷殘留的降解有顯著影響，影響程度依次為:高溫高濕條件(溫度25℃、相對濕度75%)＞冷濕條件(溫度10℃、相對濕度60%)＞自然條件；高溫高濕條件下更有利于馬拉硫磷在儲糧上的降解，自然條件下殘留都較高且降解速率緩慢，殘留期較長；馬拉硫磷的降解速率還與糧種有關(guān)，其殘留降解速率大小依次均為:玉米＞稻谷＞小麥[42]。露天環(huán)境下儲藏玉米和大豆12個月后，馬拉硫磷分別降解了 64%、47%[43]。

在貯藏期間，空氣中的氧氣和果蔬中的酶及色素等活性物質(zhì)對殘留農(nóng)藥可進一步氧化分解[44]。香蕉撲海因的殘留量也隨著貯藏時間的延長而降低，但消解速度較慢[45]。辣椒中農(nóng)藥殘留量隨時間延長而減小，其降解速率隨溫度的降低而減小[12]。Abou－Arab[46]用有機氯和有機磷類農(nóng)藥處理西紅柿并存放于－10℃下，每種農(nóng)藥的殘留量隨著時間的推移都有所減少，但種類不同，消解率存在差異；12 d后，六氯苯、林丹、p，p－DDT的殘留量分別下降了10.6%、16.3%和13.0%；有機氯類，性質(zhì)較穩(wěn)定，殘留量下降較少；有機磷類則效果明顯。上海青油菜中高效氯氰菊酯殘留量也隨儲藏時間的延長而逐漸減少，室溫儲藏72 h的消解率為28.01%[18]。

冷藏可使果蔬保鮮，但不利于殘留農(nóng)藥的降解，室溫較低溫有利于殘留農(nóng)藥的降解。隨著存放時間的延長，有毒物質(zhì)亞硝酸鹽的含量也隨之增加[47]，對人體易造成危害，因此存放時間不易過長。

2.7 去皮和剝殼

大多數(shù)殺蟲劑和殺菌劑直接使用于作物，一些非內(nèi)吸性農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品的表皮上擴散或滲透作用不大，因此農(nóng)藥殘留基本在外表皮上。去殼、剝皮后農(nóng)藥殘留量大大降低，是最簡單的去除農(nóng)殘的方法。

在檸檬上噴灑保棉磷，果皮上可檢出其殘留量，但檸檬汁中未檢出，說明保棉磷無法穿透檸檬果皮，去皮操作對檸檬上保棉磷的去除具有很好效果[43]。蘋果去皮，其表面殘留的代森錳鋅的去除率為100%[48]。去皮后的蘋果和桃中的硫丹可被完全去除，而青豆和菠菜上的去除率不大[49]。番茄果肉中有少量六氯苯林丹，其他農(nóng)藥均集中在果皮上，去皮可除去81%～89%的農(nóng)藥殘留[46]。茄果類蔬菜經(jīng)浸泡不去皮處理的農(nóng)藥殘留去除率為27.6%，浸泡后去皮處理為 87%[50]。用六氯苯林丹、p，p－DDT、樂果、馬拉硫磷、甲基嘧啶磷處理馬鈴薯，去皮后減少了 71% ～75%[51]。

2.8 加熱

部分農(nóng)藥具有熱不穩(wěn)定性，隨著溫度的升高，其分解會加快，因而通過煎、炒、蒸、煮等加工會使其有不同程度降解[52]。

季靜[15]研究了沸水處理對韭菜、菠菜、白菜、豆角中農(nóng)藥殘留的去除效果，其中有機磷類的去除率分別為94.6%～99.7%、84.1%～98.3%、52.0%～98.7%、65.0%～91.3%，擬除蟲菊酯類的去除率分別為19.2% ～27.2%、29.5% ～30.9%、22.2% ～29.0%、16.8%～34.4%。100℃加熱5 min，甘藍葉片表面上的毒死蜱、樂果、p，p－DDT、γ－666、溴氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清的去除率分別為86.9%、80.5%、67.5%、65.8%、86.7%、84.8%和 85.0%[53]。蘋果煮沸5 min能去除其表面80% ～90%的克菌丹殘留[54]。番茄在100℃加熱30 min，其中有機氯類(六六六、林丹、p，p－DDT)的去除率為30.7%～45.4%，對有機磷類(樂果、丙溴磷、甲基嘧啶磷)的去除率為71.0～81.6%[46]。埃及一草藥經(jīng)沸水煮后，其中的異狄氏劑和林丹在水相中都已檢測不到[55]。蜂蜜在純化加工過程中(將蜂蜜融于沸水中)，也觀察到林丹等有機氯農(nóng)藥有減少的情況[56]。

甘藍50℃左右處理、上海青油菜40℃處理5 min，能較好去除高效氯氰菊酯殘留，去除率與水溫和浸泡時間都呈正相關(guān)；但當(dāng)甘藍70℃處理、上海青油菜50℃以上處理時，菜葉呈煮熟狀，導(dǎo)致營養(yǎng)成分遭到破壞[18，57]。

粳米在蒸煮時，敵敵畏、毒死蜱、殺螟硫磷、馬拉硫磷幾乎全被除掉[58]。小麥粉制造面包，其中的硫丹降解了 70.46%[59]。

菜豆煮后，久效磷、毒死蜱、馬拉硫磷、對硫磷、敵敵畏等5種有機磷農(nóng)藥降解了39.5%～86.4%；蒸的過程中降解了23.0%～63.4%；炒的過程中降解了7.6%～56.5%；而經(jīng)油炸后，除久效磷未降解外，其余降解了37.6%～85.1%[60]。煎炸對馬鈴薯中有機氯類(六六六、林丹、p，p－DDT)的去除率為30.1%～35.3%；對有機磷類(樂果、甲基嘧啶磷、馬拉硫磷)的去除率為48.7%～53.4%[51]。

加熱對農(nóng)產(chǎn)品殘留農(nóng)藥的去除有良好的效果，但易造成產(chǎn)品營養(yǎng)成分的流失，且影響口味，因此多用于根莖類蔬菜殘留農(nóng)藥的去除[44]。有機氯農(nóng)藥具有高度的熱穩(wěn)定性，較低溫度和較短時間內(nèi)的熱加工過程，去除效果稍差。對有機磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的去除效果要好于有機氯類農(nóng)藥。

2.9 洗滌法

洗滌是最簡單、最經(jīng)濟的方法，研究和應(yīng)用的也最多。

對水溶性農(nóng)藥來說，農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)清水浸泡后，殘留量可大大減少；對于脂溶性農(nóng)藥，用清水洗滌的辦法，農(nóng)藥去除率低，但加入一定的洗滌劑，可增加農(nóng)藥在水中的溶解，從而增強去除效果。另外，鹽水、堿水、酸性水等對農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的去除效果也逐漸被認(rèn)識。

2.9.1 清水洗滌

清水浸泡處理對葉菜農(nóng)藥殘留的去除率分別為19.33%～39.86%，浸泡時間對去除率影響不大[61]。清水浸泡10 min能使娃娃菜中敵敵畏和樂果的殘留量降至43.31%和57.11%，浸泡時間過長，去除效果不佳[25]。

清水對甘藍葉片上毒死蜱、樂果、p，p－DDT、γ－666、溴氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清的去除效果分別為17.9%、20.8%、16.9%、17.1%、17.1%、15.0%、15.0%[53]。

水洗和水浸泡對小白菜中樂果殘留去除率分別為21.4%和5.7%[62]；水洗對小白菜中毒死蜱和丙溴磷的去除率為10.7%～21.2%和36.7%～59.9%；用水量對去除效果沒有影響；洗滌時間越長，2種有機磷農(nóng)藥的去除效果越好(5～15 min)[63]。水洗對芹菜中DDT的去除率是48%[3]。清水沖洗萵苣30 s或沖洗菠菜1.0 min，可分別除去88%和92%的馬拉硫磷[64]；韭菜、菠菜、白菜、豆角中敵敵畏在清水中的去除效果為86.4%～98.0%，毒死蜱的去除效果為45.3% ～72.9%，氧化樂果的效果為 0.96% ～74.7%[15]。

清水對蘋果表面殘留的代森錳鋅、克菌丹、伐蟲脒和保棉磷等的去除率分別為48.1%、43%、23%、53%[64]；對番茄中的六六六、林丹、p，p-DDT的去除率分別是9.62%、15.3%、18.8%[46]；對馬鈴薯中六六六、林丹、滴滴涕及其代謝物、樂果、甲基嘧啶磷及馬拉硫磷的去除率分別是23.7%、20.7%、18.1%、12.4%、18.1%和 11.2%[51]；清水洗滌對 11個葡萄樣本中克菌丹的去除率為89%，對氟硅唑的去除率為18.61%[65]，但對草莓中的克菌丹的去除效果不理想[49]。為較好去除黃瓜中有機磷農(nóng)藥甲胺磷和樂果，建議清水浸泡 2～5 min[66]。

2.9.2 鹽水洗滌

2%～10%鹽水對甘藍葉片上毒死蜱、樂果、p，p－DDT、γ－666、溴氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清的去除效果分別為15.7%～67.7%、14.1%～68.6%、22.7%～64.7%、20% ～50.8%、14.9% ～78.3%、11.2% ～73.6%、16.6% ～74.1%[53]；2%鹽水對小白菜中毒死蜱的去除率為38.1%，好于1%和4%鹽水，濃度增大使葉片呈腌漬狀[63]。香菇中毒死蜱的去除率隨鹽水浸泡時間增長而降低，浸泡5 min的效果最好，去除率為57.62%～68.73%[67]。鹽水浸泡對青花椒中百菌清的降解效果較為明顯，4%鹽水浸泡30 min去除效果最佳，為87.08%[19]。

鹽水對馬鈴薯中的林丹、滴滴涕及其代謝物、六六六均具有一定的去除作用[51]。

鹽水能有效去除農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的原因，可能與氯化鈉溶液的鹽析作用有關(guān)，當(dāng)產(chǎn)品浸泡在一定濃度的鹽水中，細(xì)胞脫水，農(nóng)藥隨之一起析出[63]。

2.9.3 堿性溶液洗滌

甘藍上殘留的高效氯氰菊酯去除效果在酸性和中性水溶液中不明顯，但在堿性溶液中去除效果明顯，且浸泡時間越長，去除效果越好，去除率最高達37.82%[57]。

pH 11.5的堿水清洗10～15 min對生菜中敵敵畏、馬拉硫磷、樂果和毒死蜱的去除率為72%、54%、63%、70%，效果明顯好于pH 10.5的堿水、臭氧水和自來水[68]。pH8.36、6%的碳酸氫鈉溶液和 pH 11.07、1%的碳酸鈉對小白菜中毒死蜱殘留的去除效果最好，去除率為34.4%和31.8%[63]。

上海青油菜中樂果的去除率隨著pH值的升高而增大，pH＞7的浸泡液去除率明顯提高，且隨浸泡時間的延長而提高，這與樂果遇堿液時，容易水解有關(guān)；pH＞9且浸泡時間超過20 min對青菜的外觀及營養(yǎng)有影響，宜選擇pH 9浸泡15 min，樂果的去除率為35%；0.05%碳酸氫鈉浸泡上海青油菜10～30 min，其中樂果的去除率為 28% ～48%[16]。10%的食用堿對娃娃菜中敵敵畏和樂果的去除率分別達到76.11%和73.79%[25]。在桃中毒死蜱和甲基對硫磷去除效果的研究中，食用堿300倍液噴藥2 d后的去除率為34.26%和35.67%，它們的殘留量均超過國家最高殘留限量標(biāo)準(zhǔn)(MRL)；噴藥7 d后的去除率可達57.23%和50.13%，其中毒死蜱的殘留量在MRL值內(nèi)，而甲基對硫磷的殘留量仍然超出MRL值[56]。碳酸鈉溶液浸泡對于青花椒中百菌清的降解效果也較明顯，其中0.5%溶液降解率達到92.75%[19]。

含有磷?；蛄虼柞；鶊F的有機磷農(nóng)藥在堿性條件下均會發(fā)生水解，毒性降低[24]；因此，堿性溶液浸泡可去除果蔬中的農(nóng)藥殘留[3]。

在水果或者蔬菜的表面，通常有一層蠟質(zhì)，采用短時低溫的堿水處理一般不會破壞外蠟質(zhì)層，因此，能夠在一定程度上阻止堿液向內(nèi)部滲入；部分葉菜類蔬菜，其蠟質(zhì)層薄且不完整，可能會引起堿水的滲入，引起萎蔫和顏色變深[68]。

2.9.4 酸性溶液洗滌

pH 5的500 mg/L次氯酸鈉溶液處理5 min對小白菜中毒死蜱的去除率最大，為70.6%；次氯酸鈉溶液在相同時間和相同濃度處理的情況下，在酸性條件下比在中性和堿性條件下能更有效的去除小白菜中的毒死蜱殘留[63]。2%～10%醋酸水溶液對甘藍葉片上毒死蜱、樂果、p，p－DDT、γ－666、溴氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清的去除效果分別為22.1% ～79.7%、17.5%～77.2%、28.2%～65.5%、22.9% ～64.7%、19.2%～79.3%、17.8%～74.1%、19.3% ～75.2%[53]。

Zohair[69]研究了檸檬酸、維生素 C、醋酸和過氧化氫等酸性溶液對去除馬鈴薯上的丙溴磷、馬拉硫磷等有機磷和狄氏劑、異狄氏劑、艾氏劑、滴滴伊、滴滴滴、滴滴涕等有機氯農(nóng)藥的效果，發(fā)現(xiàn)各種酸性溶液的去除效果比中性和堿性溶液要好；其中醋酸溶液濃度越大，浸泡時間越長，農(nóng)藥殘留的去除率越高；以10%醋酸溶液浸泡15 min，農(nóng)藥殘留的去除效果最好。2%～10%醋酸水溶液對馬鈴薯中的六六六、林丹、滴滴涕及其代謝物、樂果、蟲螨磷、馬拉硫磷去除率分別為為 25.2% ～59.7%、23.1% ～65.3%、18.2%～63.4%、21.7%～95.6%、21.9% ～96.5%、28.7% ～97.8%[51]。

2.9.5 洗滌劑洗滌

洗滌劑清洗是最常用的方法之一。其主要成分一般是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)兼具親油和親水兩個部分的分子，能吸附在兩相界面上，呈單個分子狀排列，使溶液的表面張力降低，因此，能夠有效去除產(chǎn)品表面殘留的農(nóng)藥[70]。

各種洗滌劑對娃娃菜中敵敵畏和樂果的去除率為41.30% ～84.38%、45.00～79.32%[25]；對小白菜中樂果和毒死蜱的去除率為分別為 41.3%[62]、12.1%～23.2%[63]；對上海青油菜中樂果的去除率為40% ～63%[16]；對高效氯氰菊酯的去除率為38.77%[18]；對南瓜上的狄氏劑和七氯農(nóng)藥的清除率為8%～52%，黃瓜19%～67%[71]；對香菇中毒死蜱的去除率達28.95% ～100.00%[67]；對青花椒的百菌清去除率均達到80%以上[19]。

洗滌劑與自來水沖洗相比，芹菜對DDT的去除率從自來水的48%上升至73%[3]。

由于洗滌劑多含有表面活性劑，屬化學(xué)試劑或化工材料，可能引起二次污染，使用濃度應(yīng)掌握在0.05%左右，并用清水反復(fù)沖洗產(chǎn)品，以最大限度地減少洗滌劑的二次污染。

張銳等[61]對比了清水、0.1% ～1%堿水、0.1%～1%鹽水、淘米水及洗滌劑對葉菜農(nóng)藥殘留的影響；清水浸泡能達到一定的去除農(nóng)藥殘留的目的，且用清水處理葉類蔬菜既安全又方便；堿水的去除效果好于清水；淡鹽水的效果好于堿水，且安全性好于堿水和洗滌劑；淘米水的效果好于清水，但不如堿水和淡鹽水；洗潔精效果最差，不如以上4種處理方法。這5種處理方法的農(nóng)藥殘留去除效果依次排序為淡鹽水＞堿水＞淘米水＞清水＞洗潔精清洗液，其中0.5%食鹽水效果最佳，洗潔精清洗液效果最差。

2.9.6 安全果蔬洗滌劑洗滌

由于洗滌劑本身是化學(xué)物質(zhì)，沖洗不凈可能對人體有害。因此，安全環(huán)保型蔬果洗滌劑成為研究熱點。

葛洪等[72]從多種植物材料中篩選出幾種表面活性物質(zhì)，經(jīng)多元復(fù)配制成植物源洗滌劑，對蔬菜、水果表面殘留農(nóng)藥的清除率高達80%以上，比清水中洗滌效果高20%～40%。龍萬凱等[73]研究了4種不同的蔗糖酯降解農(nóng)藥殘留的效果，椰子油蔗糖酯與烷基多糖苷(APG)對農(nóng)藥殘留有較好的洗滌效果。宗榮芬等[74]用自制的椰子油洗滌劑對青菜中甲胺磷和樂果進行去除試驗，去除率都在85%以上，好于市售的5種廚房用洗滌劑。張俊亭[75]用自己研制的蔬果專用清洗劑對黃瓜、蘋果和梨上殘留的氯氰菊酯進行去除試驗，去除效果分別為67.85%、78.33%、71.05%，對有機磷農(nóng)藥的去除率也達80%以上。閆貽洋等[76]研制了以食鹽和表面活性劑為重要組分的果蔬洗滌鹽，對敵敵畏、樂果、毒死蜱的去除率明顯高于市售的2種果蔬洗滌劑，最可達94%。果蔬洗滌鹽去除圓白菜中農(nóng)藥殘留的效果好于洗滌精洗和清水洗，其去除率為53.43%～77.61%[77]。

洗滌對農(nóng)藥殘留的去除效果不僅取決于農(nóng)藥在水中的溶解度，而且與殘留的位置、殘留時間以及洗滌溫度和類型有關(guān)；極性較大的農(nóng)藥種類，水溶性強，親脂性較差，滲透能力差，比較容易被除去[40]。另外，采用洗滌劑清洗水果、蔬菜雖然對去除果蔬表面上的農(nóng)藥殘留有一定效果，但可能會增加某些農(nóng)藥的毒性，如某些農(nóng)藥遇到堿性洗滌劑后，其毒性會增加10～20倍，故在無法判斷洗滌劑酸堿性的情況下最好不用；某些合成洗滌劑，附著性強，清洗不凈造成的危害不亞于農(nóng)藥殘留[52]。

2.10 吸附與夾帶

將活性炭用作吸附劑有很久的歷史，已廣泛應(yīng)用于氣體和液體的分離精制、水處理、空氣凈化以及資源回收等方面[78]。其具有比表面積大，孔隙率高，吸附性好和安全性高的特點；常用活性炭可分為粒狀活性炭(GAC)、粉末狀活性炭(PAC)和纖維狀活性炭(ACF)等；活性炭對農(nóng)藥的吸附受農(nóng)藥濃度、溫度、pH值及其他合成或天然有機物競爭吸附等因素的影響[79]。Freundlich吸附等溫線常數(shù) ＞200的農(nóng)藥易于被活性炭去除[80]。

夾帶法主要是通過一些具有吸附性的物質(zhì)，如活性炭、石英砂、樹脂、微生物等將農(nóng)產(chǎn)品中殘留農(nóng)藥吸附或夾帶而減少。

15%活性炭吸附1 min后，使用厚度為4 mm硅藻土助濾，可使果汁中的甲胺磷殘留量降為1 mg/kg[81]。粉末狀活性炭(PAC)也可用于水中 2，4，5－T、對硫磷、林丹和狄氏劑等4種農(nóng)藥的吸附降殘[78]；對氨基甲酸鹽在低 pH下有較大的吸附容量[82]。純水和過濾后水中馬拉硫磷濃度為1.25 mg/L時，粉末活性炭添加量分別為12.0 mg/L和20 mg/L，120 min后馬拉硫磷剩余濃度均低于0.25 mg/L，去除率大于 80%[83]。

不少細(xì)菌和真菌的細(xì)胞壁可吸附農(nóng)藥，如二嗪農(nóng)和林丹的生物吸附過程是一個熱力學(xué)過程而不是化學(xué)過程。經(jīng)熱處理的米根霉(Rhizopus oryzae)可去除極低濃度的林丹，其吸附機制是氫離子作為配位體把帶負(fù)電荷的林丹分子和同樣帶負(fù)電荷的菌壁進行物理連接[84]。短小芽孢桿菌(Bacillus pumilus)可吸附農(nóng)藥1，2，3，4－四氯二苯－p－二氧芑和聚氯二苯呋喃，且死亡菌體的吸附能力更大[85]。

3 物理結(jié)合化學(xué)技術(shù)在降低農(nóng)藥殘留中的作用與應(yīng)用

3.1 催化超生降解

半導(dǎo)體多相催化反應(yīng)在污水處理過程中的應(yīng)用越來越受到人們的廣泛關(guān)注。這些用于降解環(huán)境污染物的催化劑多為N型半導(dǎo)體材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2和 Fe2O3等，其中 TiO2以其優(yōu)越的綜合性能而成為最受重視的一種理想的無機半導(dǎo)體催化劑；TiO2催化超聲降解有機污染物具有實驗簡單、易操作、能耗小、無二次污染及處理效果好等特點，是一種極具產(chǎn)業(yè)化前景、新型綠色環(huán)保的現(xiàn)代水處理技術(shù)[86]。

利用半導(dǎo)體催化超生處理廢水殘留的農(nóng)藥已有不少報道[87－88]。已有人將其用于去除果蔬汁中農(nóng)藥殘留的研究。袁亞宏等[89]研究了超聲波－TiO2催化去除蘋果汁中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的作用效果；TiO2質(zhì)量濃度 0.5 g/L、超聲波功率 416 W、時間18 min、溫度37℃，在此條件下，去除率可達到62.17%，而對蘋果汁理化指標(biāo)沒有顯著影響，符合出口的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 光催化降解

光催化降解是目前污染物降解方式研究的熱點。光催化法是用光激發(fā)催化劑產(chǎn)生光生電子空穴，光生空穴與 H2O、OH－作用產(chǎn)生強氧化性的·OH，無選擇性地將污染物完全降解為H2O、CO2、PO43－等，且無二次污染。

半導(dǎo)體TiO2材料由于本身無毒無害、性質(zhì)穩(wěn)定、耐磨損且價廉，被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。目前，利用半導(dǎo)體TiO2降解溶液中各種有機磷農(nóng)藥的研究較多，多集中在有機磷農(nóng)藥模擬廢水上[90－91]。對農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留光催化降解的研究鮮有報道。

劉威等[92]利用TiO2－ZnO復(fù)合納米材料對小白菜中殘留的4種常用有機磷農(nóng)藥(乙酰甲胺磷、樂果、馬拉硫磷、水胺硫磷)的去除效果進行了研究；4種常用有機磷農(nóng)藥的去除率都隨處理時間的延長而快速增大，其中1 h的平均去除率為40%，5 h后可達80%以上；以水胺硫磷的降解效果最好，1 h平均去除率為47.8%，5 h達86.7%；隨著光照時間的延長，納米材料表面將產(chǎn)生越來越多的電子－空穴對，相應(yīng)的·OH也隨著增加，因此隨著時間的增加，殘留農(nóng)藥的去除率也逐漸升高。

4 結(jié)束語

施用農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中防治病蟲草害的有力措施，對保證農(nóng)業(yè)穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)、提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量、改善農(nóng)民生活水平起著非常重要的作用。隨著農(nóng)藥的大量應(yīng)用，在取得顯著經(jīng)濟效益的同時，也具有風(fēng)險性，如由于施用技術(shù)不當(dāng)、對農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)安全意識不強而引起的農(nóng)藥殘留問題，不僅威脅人類的健康、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，同時還影響我國農(nóng)產(chǎn)品在國際市場的競爭力。目前我國難以在短期內(nèi)從源頭解決農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留超標(biāo)問題，為減少人們在飲食過程中農(nóng)藥殘留在體內(nèi)的積累，采取有效的技術(shù)手段去除農(nóng)產(chǎn)品中的殘留農(nóng)藥是一項行使有效的必要措施。

物理技術(shù)處理農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留是一般常用的方法，多種技術(shù)方法對殘留的農(nóng)藥均有一定去除效果；將其應(yīng)用到農(nóng)產(chǎn)品，彌補傳統(tǒng)方法或單一方法的不足，并在今后展開更加廣泛、綜合、深入的研究。另外，需要關(guān)注這些方法在降解農(nóng)殘的同時，對農(nóng)產(chǎn)品的營養(yǎng)與品質(zhì)的不良影響。

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