仲山民 常銀子 仲 懌 竺媚筠 鄭 劍高前欣 石曉麗 任國平

(浙江農(nóng)林大學(xué)農(nóng)業(yè)與食品科學(xué)學(xué)院1，臨安 311300)

(浙江大學(xué)藥學(xué)院2，杭州 310058)

山核桃(Carya cathayensis sarg．)又名小胡桃、山核桃楸，為胡桃科(Juglandaceae)山核桃屬(Carya Nutt)植物，是我國特有的優(yōu)質(zhì)干果和木本油料樹種，主要分布于浙、皖兩省交界處的天目山區(qū)，如浙江的臨安、淳安、安吉、桐廬以及安徽的寧國、歙縣、績溪、旌德等市縣。浙江省近年來發(fā)展迅速，其種植面積共約25.05萬畝，總產(chǎn)達6 300多噸，占全國山核桃總產(chǎn)的85%，其中臨安市的種植面積和年產(chǎn)量分別約占全國的46.26%和46.77%，是山核桃真正的主產(chǎn)區(qū)[1]。山核桃堅果由果殼與果仁組成，其中的果仁即為可食用部分。據(jù)分析測定[2－3]，山核桃堅果千粒重為3 040～4 425 g，出仁率達43.7%～49.2%；山核桃仁不僅蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)高(達7.8%～9.6%)，氨基酸組成好(氨基酸質(zhì)量分數(shù)高達25%，其中人體必須的氨基酸有7種)，礦物質(zhì)元素多(含有22種礦物質(zhì)元素，特別是鈣、鉀、鋅含量大大高于一般的干果仁)；而且油脂含量也很豐富，干仁含油率達69.8%～74.1%，其中的脂肪酸組成又以不飽和脂肪酸為主，其質(zhì)量分數(shù)達88.38%～95.78%，超過油茶籽油，也高于橄欖油。而這些不飽和脂肪酸除本身有利于人體調(diào)節(jié)血壓、促進新陳代謝外，還是功能性油脂EPA、DHA和AA的前體，對降血脂、抗動脈硬化、抗腫瘤等有很好的功效。從山核桃仁中提取的山核桃油具有潤肺、滋補和康復(fù)之功效，還可降低血脂，預(yù)防心腦血管疾病，所以，山核桃油不失為一種理想的優(yōu)質(zhì)食用油，非常符合現(xiàn)代的消費理念、營養(yǎng)需求和發(fā)展趨勢。

目前，提取山核桃油的方法主要有壓榨法和溶劑萃取法。傳統(tǒng)上多采用壓榨法，它所得的油品質(zhì)好、香味濃、風(fēng)味純正，但餅粕中的殘油量高，出油率較低，且能耗較大。而溶劑法浸出的毛油中含非油性物質(zhì)較多，色澤也較深，但提油率高，易實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，因而被現(xiàn)代大多數(shù)油脂生產(chǎn)企業(yè)所采用[4]。周先鋒等[5]還對山核桃油溶劑提取中的不同溶劑、浸提溫度、浸提時間、料液比等進行了四因素三水平的研究探討，篩選出浸提的最佳組合。此外，微波法[6]、超聲波法[7]、水代法[8－11]等在山核桃油提取中的應(yīng)用與研究也有相關(guān)的報道。但是，目前公認的最理想的分離技術(shù)之一——超臨界CO2流體萃取技術(shù)鮮見有在山核桃油提取中的應(yīng)用。而超臨界CO2流體萃取技術(shù)由于無毒、無污染、分離簡單等，已在食品、醫(yī)藥、添加劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，也有不少的相關(guān)報道[12－17]，而且據(jù) Oliveira R等[18]的試驗表明，用超臨界CO2流體萃取得到的核桃油，其脂肪酸的組成優(yōu)于用己烷浸出法制取的核桃油，VE量也高出25%～30%，從而可以有效地增加核桃油的氧化穩(wěn)定性。為此，采用超臨界CO2流體萃取技術(shù)對山核桃油的提取進行了探討，以便掌握其提取的可行性和主要的工藝條件，為日后的擴大應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

山核桃鮮果:取自于浙江省臨安市，以當(dāng)年充分成熟、并剝?nèi)ネ夤?、飽滿、無蟲蛀、無霉變、不溢油的鮮果為原料。根據(jù)分析，山核桃鮮果平均含仁43.7%～49.2%；仁中含油69.8%～74.1%，油中富含不飽和脂肪酸達88.38%～95.78%，其中，油酸約含79.3%，亞油酸約含14.0%；仁中含蛋白質(zhì)7.8%～9.6%，蛋白質(zhì)中含17種氨基酸，總量達27.2%，其中人體必需氨基酸有7種；此外，仁中還含有維生素B1、維生素 B2、維生素 E以及 Ca、P、K、Zn等22種礦物質(zhì)元素。

1.2 主要設(shè)備

HA221－50－06超臨界萃取裝置:江蘇南通華安超臨界萃取有限公司；99.9%CO2:浙江臨安氣體有限公司；DGG－9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:上海森信實驗儀器有限公司；HH－4電熱恒溫水浴鍋:國華電器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 工藝流程

超臨界CO2流體萃取山核桃油的流程見圖1。

圖1 超臨界CO2流體萃取流程圖

將磨細的山核桃粉放入萃取釜5中，鋼瓶1中的CO2經(jīng)過壓力調(diào)節(jié)閥進入熱交換器2，預(yù)熱后經(jīng)過濾器3過濾，再被泵4抽入熱交換器2加熱至工作溫度，然后進入萃取釜5萃取山核桃油，萃取出的山核桃油與CO2一起進入分離釜6，改變溫度和壓力，實現(xiàn)CO2和山核桃油的分離。

萃取釜容積為1 L，萃取壓力、溫度、時間根據(jù)試驗要求調(diào)節(jié)。CO2的臨界點是7.38 MPa、31.1℃，又借鑒王豐俊等[19]萃取核桃油工藝條件研究的經(jīng)驗，本試驗確定分離釜的溫度40℃，以期獲得理想的分離效果。CO2流量是20 kg·h－1。

1.3.2 操作要點

原料預(yù)處理:新鮮的山核桃人工去殼，取果仁，在105℃溫度下干燥4 h，粉碎后過30目篩，干燥保藏備用。

超臨界萃取儀的應(yīng)用:嚴格按操作規(guī)程進行加料、開機提取與分離等。

計算:對提取得到的山核桃油進行稱重，并根據(jù)以下公式計算出山核桃油的萃取效率:

萃取效率＝萃取出的山核桃油量/[山核桃仁的質(zhì)量×山核桃仁含油量]×100%

產(chǎn)品的品質(zhì)分析與比較:對采用超臨界CO2萃取所得到的山核桃油與市售的山核桃油進行部分質(zhì)量指標的檢測與分析對比。

2 結(jié)果與分析

2.1 超臨界萃取壓力對山核桃油提取效率的影響

用超臨界CO2萃取山核桃油，壓力是影響萃取效率的主要因素。據(jù)文獻報道，油脂在CO2中的溶解度隨著壓力的增大而增大，但不能任意增大，它有一個最佳的范圍。因為壓力加大，設(shè)備的要求與投資也會相應(yīng)提高；而且，如果壓力過大，油脂中的色素含量也會增加，從而影響油的品質(zhì)。因此在實際操作時，25～35 MPa是比較合適的[19]。本試驗過程中，在萃取時間為4 h、物料顆粒30目和溫度一定的條件下，萃取壓力與山核桃油萃取效率之間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 萃取壓力與萃取效率的關(guān)系

由圖2可見，低溫(溫度≤40℃)下，壓力在小于30 MPa時，萃取效率隨壓力的升高而升高；當(dāng)壓力升至30 MPa以上，萃取效率隨壓力的升高反而下降。而高溫(溫度45℃)下，壓力在小于30 MPa時，萃取效率隨壓力的升高而升高；當(dāng)壓力升至30 MPa以上，萃取效率隨壓力的升高變化不大。由此可知，30 MPa是轉(zhuǎn)變壓力。其產(chǎn)生的原因主要是由于溫度對溶解度有正負兩方面的影響，當(dāng)正負影響抵消時，溶解度受溫度的影響最小，這時的壓力即為轉(zhuǎn)變壓力。壓力低于轉(zhuǎn)變壓力時，隨著溫度升高，分子運動加劇，溶劑與溶質(zhì)間接觸機會增多，溶解度因而增大，萃取效率提高。相反，壓力高于轉(zhuǎn)變壓力時，萃取效率將不再升高甚至?xí)兴档?。這是因為高壓下CO2的密度較大，可壓縮性小，增加壓強對物質(zhì)的溶解度的影響很小所致。同時高壓也會增加設(shè)備的投資及操作費用，因此，萃取壓力以30 MPa較為合適。

2.2 超臨界萃取溫度對山核桃油萃取效率的影響

溫度也是影響山核桃油在超臨界CO2中溶解度的重要因素。溫度升高后，一方面由于溶劑的揮發(fā)度和擴散系數(shù)提高，其溶解能力相應(yīng)提高；另一方面由于CO2的密度降低，故其溶解能力下降。本試驗中，在其他操作條件一定的情況下，溫度變化與萃取效率的關(guān)系如圖3所示。

圖3 萃取溫度與萃取效率的關(guān)系

由圖3可知，由于壓力的不同，山核桃油萃取效率隨溫度的變化也不同。在低壓(壓力≤30 MPa)條件下，當(dāng)溫度低于40℃時，萃取效率隨溫度的升高而上升；當(dāng)溫度高于40℃時，萃取效率反而有所下降。在高壓(壓力＞30 MPa)條件下，當(dāng)溫度低于40℃時，萃取效率隨溫度的升高而上升；當(dāng)溫度高于40℃時，萃取效率隨溫度的升高緩慢增加。原因是溫度大于40℃時，在高壓下超臨界CO2的密度大，可壓縮性小，升溫對CO2密度的降低較小，卻大大增加了物質(zhì)的擴散系數(shù)而使溶解度增加；在低壓下超臨界CO2密度小，可壓縮性大，升溫造成的CO2密度下降遠遠大于擴散系數(shù)的增加[20－23]，而使物質(zhì)的溶解度下降。因此，萃取的溫度以40℃較為合適。

2.3 超臨界萃取時間對山核桃油萃取效率的影響

超臨界CO2萃取過程可分為3個階段:萃取初始階段、轉(zhuǎn)換階段和萃取最后階段。萃取的初始階段，因物質(zhì)與CO2接觸時間少，單位時間內(nèi)萃取的物質(zhì)較少；隨著萃取時間的延長，進入轉(zhuǎn)換階段，萃取量逐漸增加；萃取的最后階段，因物料中被萃取的物質(zhì)含量降低而又使單位時間內(nèi)的萃取量減少。本試驗中萃取時間與萃取效率之間的關(guān)系如圖4所示。

圖4 萃取時間與萃取效率的關(guān)系

由圖4可知，不論萃取壓力如何，在4 h之前，山核桃油的萃取效率均隨萃取時間的延長而有所提高，只是壓力不同，萃取效率提高的幅度略有不同；而在4 h之后，山核桃油的萃取效率都沒有明顯的變化。所以，萃取時間采用4 h比較合適，這樣既能獲得較高的萃取效率，又能節(jié)省能量消耗，有利于降低成本。

2.4 萃取所得山核桃油的品質(zhì)分析

對試驗中采用超臨界CO2萃取所得到的山核桃油與市售的山核桃油進行部分指標的檢測與分析對比，結(jié)果見表1。

表1 超臨界萃取山核桃油與市售山核桃油的質(zhì)量比較

由表1可知，用超臨界CO2萃取所得到的山核桃油，在色澤、氣味方面與市售的山核桃油相仿，但在透明度、酸價等方面卻顯得更優(yōu)。這充分說明，采用超臨界CO2萃取技術(shù)來提取山核桃油完全可行，而且所得產(chǎn)品的質(zhì)量是有保證的。它克服了溶劑提取法在分離過程中需蒸餾加熱、油脂易氧化酸敗、存在溶劑殘留等缺陷；也克服了壓榨法產(chǎn)率低、精制工藝繁瑣、油品色澤不理想等缺點。

3 結(jié)論

超臨界CO2流體萃取山核桃油最佳工藝參數(shù):萃取壓力30 MPa、萃取、溫度40℃、萃取時間4 h。

通過對產(chǎn)品品質(zhì)的分析與比較可知，用超臨界CO2萃取所得到的山核桃油，呈淺黃綠色，有山核桃特有的清香，且比較純正，這些指標方面與市售的山核桃油相仿，但是它在透明度、酸價等方面卻更優(yōu)于市售的山核桃油，而且它沒有溶劑殘留，也無需后續(xù)復(fù)雜的精煉過程等。

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