郭興忠 楊輝 楊廣躍 周箭

(1.硅材料國家重點實驗室，浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系，浙江杭州 310027；2.杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州 310036)

0 引言

CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)微晶玻璃是重要的微晶玻璃體系之一。由于是四元系玻璃體系，所能析出的晶相也比通常的三元玻璃體系要多。常見的晶相有透輝石[CaO·MgO·2SiO2]、鈣長石[CaO·Al2O3·2SiO2]、堇青石[2MgO·2Al2O3·5SiO2]、莫來石[3Al2O3·2SiO2]、鎂橄欖石等。尤其是透輝石晶相的存在會使其相應(yīng)的CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃具有優(yōu)良的力學(xué)性能，因而受到廣泛關(guān)注[1-3]。近年來發(fā)現(xiàn)，堇青石晶相具有更為優(yōu)異的力學(xué)性能，使堇青石基微晶玻璃的抗彎強度可以達到250MPa，而透輝石基微晶玻璃一般只有100～130MPa，其莫氏硬度可以到達7.5～8.0，因而也逐漸引起重視[4]。

熔制法（即整體析晶法）和燒結(jié)法是制備微晶玻璃常用的方法。熔制法適合于制備析晶能力較強的微晶玻璃，如鋰鋁硅體系，但配方和熱處理工藝復(fù)雜；而燒結(jié)法可適合于制備玻璃析晶能力較弱的微晶玻璃，如CMAS、CAS等體系，缺點是燒結(jié)不致密、工序繁多[1-3]。對于析晶能力不強、易表面析晶的CMAS微晶玻璃體系來說，目前更多研究主要采用燒結(jié)法來制備。Khater[5]以高嶺土、石灰石、石英為主要原料制備得到了CMAS微晶玻璃，主晶相包括透輝石，鈣長石，鎂橄欖石，微斜長石等晶相。Karamanov[6]對比了以透輝石和硅灰石為主要晶相的微晶玻璃的各項性能，發(fā)現(xiàn)透輝石基微晶玻璃的抗彎強度是硅灰石基的一倍。Marques[7]使用燒結(jié)法制備了含透輝石和鈣長石的微晶玻璃。Toya[8]以高嶺土和白云石為原料制備得到CMAS微晶玻璃，發(fā)現(xiàn)透輝石可以明顯提高微晶玻璃抗彎強度。Liu[9]用爐渣添加一定量的工業(yè)鉀長石制備得到了主晶相為鈣鋁黃長石[2CaO·Al2O3·SiO2]，顯微硬度5.2GPa，抗彎強度85MPa，吸水率低于0.14%的微晶玻璃。Tulyaganov[9]則制得了鎂黃長石[Ca2MgSi2O7]、透輝石、鈣長石共存的微晶玻璃，其抗彎強度達到了110MPa左右。Torres等[4]采用燒結(jié)法制備含TiO2的CMAS微晶玻璃，發(fā)現(xiàn)TiO2的加入使玻璃析出堇青石晶相。

為此，本文采用熔制法制備兩個不同組成的CaO-MgOAl2O3-SiO2（CMAS）玻璃，分析了各玻璃析晶特征、晶相組成和顯微結(jié)構(gòu)。

1 實驗內(nèi)容

1.1 實驗原料

CMAS玻璃A 和B 的原料組成如表1 所示。其中，CaF2和TiO2分別為玻璃A 和B 的晶核劑。所有實驗原料都購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，均為化學(xué)純試劑。

1.2 實驗過程

按實驗配方稱取試劑，將配好的原料球磨4h 使原料均勻混合，然后將混合均勻的原料置于剛玉坩堝中快速升溫至1450℃高溫熔融，隨后將玻璃液倒入模具中成型，并在500℃左右退火一段時間以消除內(nèi)應(yīng)力，最后冷卻至室溫得到透明未析晶的塊體玻璃。整體析晶法制備微晶玻璃：將所得的塊體玻璃直接升溫至析晶峰溫度，并保溫4h，使得玻璃相轉(zhuǎn)化為晶相以獲得微晶玻璃。

表1 CMAS玻璃的組成Tab.1 Composition of CMAS glass ceramics

圖1 CMAS玻璃A的DTA曲線Fig.1 DTA curve of CMAS glass ceramic sample A

圖2 熱處理4 h后的CMAS微晶玻璃A的XRD譜Fig.2 XRD pattern of CMAS glass ceramic sample A after 4 h thermal treatment

圖3 熱處理4 h后的CMAS微晶玻璃A的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of CMAS glass ceramic sample A after 4 h thermal treatment

圖4 CMAS玻璃B的DTA曲線Fig.4 DTA curve of CMAS glass ceramic sample B

1.3 物性表征

采用德國耐馳公司NETZSCHSTA409熱分析儀(differential thermal analysis，DTA)測試玻璃試樣的DTA 曲線，參照物為Al2O3粉末，升溫速率為10℃/min。采用XJ10260 型X 射線衍射儀測定熱處理后各個樣品所含的晶體種類。將塊狀微晶玻璃試樣用1%的HF 溶液腐蝕30s后，采用帶PV 9900 型電子能譜分析儀的JEM 100CX 型掃描電鏡觀察試樣的形貌和析晶情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMAS玻璃A的析晶特性

圖1 是CMAS玻璃A 的DTA 曲線。從圖1 看出，玻璃A有一個較大的析晶峰，析晶峰溫度為986.0℃。將玻璃A 升溫至該析晶峰溫度保溫4h。從外觀看出，晶化后的微晶玻璃A呈白色，有光澤，析晶后玻璃相幾乎消失。

圖2 是CMAS玻璃A 在析晶峰溫度下熱處理4h 后的X射線衍射圖譜。從圖2 中可以看出，微晶玻璃樣品的主晶相為鈣長石相和透輝石相，兩相共存。另外，此樣品的衍射譜圖中還出現(xiàn)了槍晶石[Ca4Si2O7F2]的衍射峰，說明F-在玻璃中參與形成了槍晶石晶粒，槍晶石的出現(xiàn)可能直接促進了其它晶相的析出。

圖3 是CMAS玻璃A 在析晶峰溫度下熱處理4h 后的掃描照片。從圖3 中看出，鈣長石相和透輝石相呈長條狀，也有少量顆粒狀存在，晶相的排列比較混亂。晶粒之間較多的空隙（由玻璃相浸出所致），表明仍有一定量玻璃相存在。

2.2 CMAS玻璃B的析晶特性

圖4 是CMAS玻璃B 的DTA 曲線。從圖4 看出，玻璃B的析晶峰溫度為950.0℃。在此溫度下，將玻璃B 保溫4h 后發(fā)現(xiàn)，晶化后的微晶玻璃試樣B 呈白色，有光澤，玻璃相也幾乎消失。

圖5 熱處理4 h后的CMAS微晶玻璃B的XRD譜Fig.5 XRD pattern of CMAS glass ceramic sample B after 4 h thermal treatment

圖5 是CMAS 玻璃A 熱處理4h 后的X 射線衍射圖譜。從圖5 中可以看出，CMAS玻璃A 析晶的晶相以堇青石晶相為主，同時伴有少量的TiO2晶相，確認為金紅石型晶體。

圖6 是CMAS 玻璃B 熱處理4h 后的掃描照片和EDS分析。從圖6 中看出，玻璃中析出六角形狀的晶體，同時還有很多的小晶粒分布在六角形狀上面和周邊。由上述的XRD 譜圖已知，析出的晶相應(yīng)該是堇青石和金紅石型二氧化鈦。從EDS分析（藍框位置）也看出，六角形中沒有Ca元素，而Mg、Al、Si、O 元素的比例與堇青石晶相中各元素的比例相近，證明這種六角形的晶體就是堇青石晶相。能譜圖中還發(fā)現(xiàn)了少量的Ti 元素，推測這是TiO2晶體中的Ti 元素，說明電鏡照片中的白色小晶粒就是金紅石型二氧化鈦。

3 結(jié)論

（1）熔制法制備出CMAS 玻璃A 和B，不同的組成其析出的晶相各不同；

（2）CMAS玻璃A 在986℃下熱處理4h 析出鈣長石和透輝石主晶相；

（3）CMAS玻璃B 在950℃下熱處理4h 獲得堇青石晶相及少量金紅石型TiO2晶相。

1 程金樹,李宏,湯李纓等.微晶玻璃.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006,298～299

2 肖漢寧,高朋召.高性能結(jié)構(gòu)陶瓷及其應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006

3 MCMILLAN P W.Glass-Ceramics.London:Academic Press,1988:223～232

4 TORRESF J,ALARC.N J.J.Eur.Ceram.Soc.,2003,23(6):817～826

5 KHATER G A.Ceram.Int.,2001,27(6):661～668

6 KARAMANOV A,PELINO M.J.Eur.Ceram.Soc.,2008,28(3):555～562

7 MARQUESV M F,TULYAGANOV D U,AGATHOPOULOSS,et al.Ceram.Int.,2008,34(5):1145～1152

8 TOYA T,TAMURA Y,KAMESHIMA Y,et al.Ceram.Int.,2004,30(6):983～989

9 LIU H Y,LU H X,CHEN D L,et al.Ceram.Int.,2009,35(8):3181～3184