曹柏林

(湖南有色金屬研究院湖南長沙 410100)

電解銅箔是覆銅板(CCL)和印制電路板(PCB)的重要基材，廣泛用于通訊、IT及鋰電池等行業(yè)，在我國需求量很大，中國電子材料行業(yè)協(xié)會電子銅箔材料分會調(diào)查統(tǒng)計(jì)表明，2006年以來，中國電解銅箔的需求量處于穩(wěn)步增長的態(tài)勢，2012年我國全行業(yè)的電解銅箔實(shí)際生產(chǎn)量18.356 3萬 t，銷售量為18.793 1萬 t，比 2011年增長2.29%，其中出口34 424 t，比2011年增長了12.5%，進(jìn)口量133 017 t，比2011年增長了5.8%，進(jìn)出口皆達(dá)到歷史最高水平。銅箔生產(chǎn)時大約有10%～30%的次品率，目前銅箔廠一般將次品銅箔返回至溶銅工序造電解液，次品銅箔表面電鍍的異種金屬在溶銅工序中一塊溶入銅電解液，由于銅電解液中的金屬雜質(zhì)離子凈化除雜工序無法除去，銅電解液金屬雜質(zhì)離子將不斷積累、惡化生產(chǎn)條件、影響銅箔品質(zhì)，需要不斷更換銅電解液。某銅箔廠每年產(chǎn)生數(shù)千噸次品銅箔，并將次品銅箔送銅冶煉廠重新電解精煉成一級陰極銅后再返銅箔廠造液。此種方式雖然避免了次品銅箔異種金屬溶入電解液影響生箔品質(zhì)，但是處理成本較高，并且表面處理的異種金屬(鋅、鎳等)未得到回收利用，本研究計(jì)劃采取次品銅箔除雜返回溶銅工序，同時富集次品銅箔異種元素返回表面處理工序的處理方法，低成本地分類綜合回收次品銅箔中有價金屬，打造銅箔廠既清潔生產(chǎn)又節(jié)能減排的循環(huán)經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)模式，為銅箔廠次品銅箔的處理提供了一條新的思路。

1 次品銅箔特點(diǎn)

電解銅箔生產(chǎn)主要分為3個過程:造硫酸銅溶液—生箔制造—表面電鍍處理。表面處理工序主要分為粗化—固化—灰化—鈍化四個工序。粗化電解液中添加異種元素砷，灰化電解液中添加異種元素鋅、鎳、銻，鈍化電解液中添加鉻。表面處理完成烘干后檢驗(yàn)，次品銅箔是生箔表面處理后經(jīng)檢測存在影響壽命、實(shí)用性或外觀的缺陷的銅箔。

從銅箔生產(chǎn)工藝可發(fā)現(xiàn)次品銅箔特點(diǎn)如下:(1)大多數(shù)異種元素只是存在銅箔表面;(2)異種元素含量比較少;(3)根據(jù)銅箔生產(chǎn)流程，異種元素從外到里，依次為鉻、鋅鎳銻、砷。

如果要將次品銅箔返回到溶銅工序，需要將次品銅箔表面的異種元素除去，以達(dá)到溶銅原料的要求——一級陰極銅標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)用次品銅箔異種元素成分以及相應(yīng)的一級陰極銅標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 次品銅箔表面元素成分及處理要求μg/g

2 回收方案

探索試驗(yàn)主要集中在化學(xué)計(jì)劃分步除雜，有可能的話，將從次品銅箔除下來的異種元素分別返回表面處理的粗化、灰化工序，從而達(dá)到異種元素循環(huán)使用的次品銅箔綜合回收的目的。因?yàn)閬順恿可?，次品銅箔清除下來的異種元素太少難以計(jì)量，所以本次試驗(yàn)探索銅箔化學(xué)分布除雜后，暫時沒有繼續(xù)探索異種元素回收循環(huán)使用試驗(yàn)。

試驗(yàn)除雜工藝流程如圖1所示。

圖1 次品銅箔除雜工藝流程

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 酸洗試驗(yàn)

取0.822 4 g次品銅箔放入0.5 mol/L硫酸溶液后，表面灰色物質(zhì)迅速溶解，產(chǎn)生大量氣泡，1 min左右銅箔表面灰色物質(zhì)幾乎全部溶解消失。經(jīng)水洗干燥稱重:酸洗后銅箔0.818 5 g，失重率0.474 2%。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 酸洗后次品銅箔雜質(zhì)成分

從表2可以看出，經(jīng)過0.5 mol/L硫酸表面清洗后，銅箔表面鉻、鎳、銻清除90%以上，已經(jīng)低于一級陰極銅的雜質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)。

酸洗后，鋅雖然清除了97.46%，但仍殘留了34.60 μg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在表面處理同時鍍上的鎳(殘留0.16 μg/g)，這部分殘留的鋅應(yīng)該是與固化層的銅形成銅鋅合金。砷被固化層的銅阻隔無法與溶液接觸，含量基本沒有變化。

3.2 氧化酸洗試驗(yàn)

要清除次品銅箔表面的鋅、砷，需要溶解掉固化層的銅，而稀硫酸需要在氧化劑的作用下才能與銅反應(yīng)，為不添加更多異種元素，除固化層銅氧化劑采用雙氧水，同時，考慮到銅箔非常薄，為控制銅的溶解量，試驗(yàn)時采用氧化后再酸洗的方式，而不是直接將雙氧水配入稀硫酸溶液一塊溶銅，經(jīng)過優(yōu)化篩選試驗(yàn)，確定了溶解除銅鋅砷的氧化液的因素:雙氧水濃度氧化酸洗次數(shù)。氧化酸洗除雜正交實(shí)驗(yàn)水平因素見表3，正交見表4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5，極差分析見表6、表7。

表3 氧化酸洗除雜水平因素表

表4 氧化酸洗除雜正交表

表5 氧化酸洗除雜正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析，綜合考慮雙氧水成本及銅箔失重率，氧化酸洗除雜合適的試驗(yàn)條件是雙氧水濃度125 mL/L，氧化酸洗次數(shù)9次，在該實(shí)驗(yàn)條件下，除雜后的次品銅箔中雜質(zhì)含量分別為:鉻含量0.43 μg/g，鎳含量0.10 μg/g，鋅含量14.03 μg/g，砷含量13.32 ug/g，銻含量4.33 μg/g，均低于一級陰極銅雜質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)，符合銅箔造液原料標(biāo)準(zhǔn)。

表6 氧化酸洗除鋅實(shí)驗(yàn)直觀分析

表7 氧化酸洗除砷實(shí)驗(yàn)直觀分析

4 氧化酸洗液各主要成分對除砷、鋅效果的影響

4.1 H2O2含量

H2O2在酸性溶液中是一種強(qiáng)氧化劑，當(dāng)遇到溶液中的銅離子時會發(fā)生分解反應(yīng):

該反應(yīng)生成的氧氣與銅反應(yīng)生成氧化銅，在溶液中形成棕黑色的氧化膜。隨著H2O2含量的增加，表面清洗液的氧化能力增強(qiáng)，表面金屬離子積聚而形成鈍化膜的速度也加快。但是H2O2濃度過高時，溶液穩(wěn)定性下降，H2O2分解浪費(fèi)增加。試驗(yàn)證明: H2O2濃度在100～150 mL/L時，氧化速度和氧化效果就能達(dá)到試驗(yàn)要求。

4.2 H2SO4含量

H2SO4在氧化除雜中起到溶解銅表面氧化膜的作用，濃度對氧化除雜影響不大，控制在0.5 mol/L即可。

5 各工藝參數(shù)對除雜效果的影響

5.1 反應(yīng)溫度

隨著溫度的上升，氧化速度加快，但也加快了H2O2分解，所以在氧化酸洗處理時，溫度室溫即可。

5.2 氧化時間

適當(dāng)?shù)匮娱L氧化時間能夠減少氧化次數(shù)，但是氧化時間過長，會使處理效率降低，因?yàn)楸砻嫜趸ど芍螅趸ぷ璧K銅箔與溶液接觸，導(dǎo)致氧化反應(yīng)停止。試驗(yàn)證明，銅箔最佳單次氧化時間是90 s。

5.3 氧化酸洗次數(shù)

隨著氧化酸洗次數(shù)的增加，銅箔表面雜質(zhì)清除率不斷提高，銅箔失重率也不斷增加，試驗(yàn)表明氧化酸洗6～9次就能達(dá)到很好的清除表面雜質(zhì)的目的。

6 結(jié)論

1.次品銅箔氧化酸洗最佳工藝為:H2O2(30%) 125 mL/L、H2SO4(ρ=1.84 g/dm)，0.5 mol/L、乙二醇適量、溫度室溫、時間1.5 min、次數(shù)9次。

2.次品銅箔經(jīng)二次化學(xué)除雜后，鉻、銻、鋅、鎳、砷雜質(zhì)含量均達(dá)到一級陰極銅標(biāo)準(zhǔn)，符合銅箔造液原料標(biāo)準(zhǔn)。

3.二級化學(xué)除雜工藝簡單，設(shè)備投入少，溶液維護(hù)方便、操作安全、無有害氣體逸出，表面異種金屬分2次分別進(jìn)入溶液，且大致可分為灰化層+鈍化層元素溶液和粗化層元素溶液，為異種元素返回表面處理工序循環(huán)使用打下基礎(chǔ)。

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