曹俊雅，吳華帥，解強(qiáng)

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)

0 引言

乙二醇(Ethylene glycol，EG)是一種重要的化工基礎(chǔ)原料［1］，盡管世界范圍內(nèi)乙二醇總產(chǎn)能過剩，但我國的產(chǎn)能和產(chǎn)量仍不能滿足實際生產(chǎn)的需求。乙二醇工業(yè)化生產(chǎn)的原料路線是石油［2］，隨著世界石油資源的日漸減少，乙二醇合成新原料和技術(shù)路線的開發(fā)成為國內(nèi)外研究的熱點［3－4］，鑒于我國煤多油少的能源結(jié)構(gòu)特點，發(fā)展基于合成氣的乙二醇生產(chǎn)技術(shù)，對于合理利用我國能源、減少對石油的依賴，尤具重要意義。CO氧化偶聯(lián)－草酸酯加氫的乙二醇工藝以合成氣為原料，反應(yīng)條件相對溫和，是近來公認(rèn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較優(yōu)的技術(shù)路線［5］。該工藝尚未實現(xiàn)工業(yè)化，研究主要集中在催化體系的改進(jìn)等方面［6－7］，目前，研究主要以實驗為主，成本高、工作量大、耗時長。Aspen Plus軟件是一款功能強(qiáng)大的化工模擬軟件包，可廣泛應(yīng)用于化工設(shè)計、模擬計算、生產(chǎn)優(yōu)化等領(lǐng)域［8－11］。由于其方便的模塊化流程和用戶端的良好控制，Aspen Plus軟件能對全系統(tǒng)進(jìn)行綜合模擬、計算和分析;因其流程的改變和模型變更靈活，可為系統(tǒng)提高總效率和經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)化改良提供高效的途徑。迄今，利用Aspen Plus模擬研究乙二醇生產(chǎn)工藝的研究不多［12－13］，且關(guān)于利用Aspen Plus對氧化偶聯(lián)及草酸酯加氫的乙二醇工藝模擬優(yōu)化的研究還未見報道。因此，文中以年產(chǎn)8萬t乙二醇生產(chǎn)過程為對象，應(yīng)用Aspen Plus(V7.2)軟件進(jìn)行物性常數(shù)估算、建立工藝過程模型，通過靈敏度分析和設(shè)計規(guī)定對草酸二甲酯合成工段主要工藝單元裝置(以甲醇吸收精餾塔T－101為例)進(jìn)行模擬優(yōu)化，并進(jìn)行合成工段全流程模擬，以期為工程應(yīng)用提供工藝參數(shù)選擇的依據(jù)。

1 乙二醇生產(chǎn)工藝

草酸酯法乙二醇生產(chǎn)工藝是由一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化偶聯(lián)得到草酸二酯，草酸二酯經(jīng)催化加氫制取乙二醇。該路線所采用的草酸二酯主要是草酸二甲酯(Dimethyl oxalate，DMO)和草酸二乙酯(Diethyl oxalate，DEO)［14］。由于在一氧化碳偶聯(lián)制草酸二乙酯的中間反應(yīng)產(chǎn)物亞硝酸乙酯(Ethy nitrite，EN)性質(zhì)不穩(wěn)定且易分解，并且加氫生成乙二醇后產(chǎn)物與原料之間分離較為困難，因此模擬中先將CO與亞硝酸甲酯(Methyl nitrite，MN)氧化羰化偶聯(lián)生成DMO，再將DMO催化加氫得到EG，最后經(jīng)過精餾分離得到純度為99.8%的EG。反應(yīng)的方程式如下所示［15］:

整個反應(yīng)過程為循環(huán)過程，反應(yīng)條件溫和，催化劑選擇性好且穩(wěn)定性高，產(chǎn)品質(zhì)量好，無三廢污染。反應(yīng)過程可分為兩個工段，即CO氣相催化偶聯(lián)法合成草酸二甲酯的DMO合成工段及草酸酯加氫合成乙二醇的DMO加氫工段。

圖1 DMO合成工段流程Fig.1 Schematic flowsheet of DMO synthesis

文中利用Aspen Plus軟件對第一工段進(jìn)行模擬優(yōu)化，流程如圖1所示。一氧化碳原料合成氣、甲醇來自界區(qū)，由MN分離塔T－103出來的MN混合氣體與CO混合后進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器R－101。經(jīng)過反應(yīng)后，MN轉(zhuǎn)化率大于90%，反應(yīng)氣體經(jīng)過甲醇吸收精餾塔T－101，將偶聯(lián)反應(yīng)副產(chǎn)物碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，DMC)和產(chǎn)品DMO吸收下來，剩余塔頂氣體經(jīng)壓縮機(jī)加壓后循環(huán)使用，塔釜液則進(jìn)入DMO精制塔T－102，將DMO、DMC和甲醇分離，塔釜得到的高純度DMO，塔頂?shù)玫紻MC與甲醇共沸物后，進(jìn)入DMC回收工段進(jìn)一步分離。NO、O2混合氣體(其中還含有CO、甲醇和少量未反應(yīng)的MN)一起進(jìn)入MN再生反應(yīng)器R－102，與從反應(yīng)器頂部加入的甲醇進(jìn)行逆流接觸和反應(yīng)、吸收，生成MN和水，氧氣的轉(zhuǎn)化率需控制在99.6%以上。反應(yīng)生成氣體進(jìn)入MN分離塔T－103，精餾分離后塔頂?shù)玫組N去甲醇吸收塔T－104，塔釜得到含有甲醇的廢水，去甲醇回收工段進(jìn)一步分離。

2 物性估算與模型建立

2.1 物性估算

由于MN物性數(shù)據(jù)缺少，且純的MN為爆炸性氣體，很難直接對其物性進(jìn)行測量，文中選用Aspen Plus軟件中的Property Estimation運行類型對MN和DMO的物性參數(shù)進(jìn)行估算。將MN的分子結(jié)構(gòu)和沸點(－12℃)以及DMO的分子結(jié)構(gòu)和沸點(163.5℃)輸入后，得到MN和DMO的物性參數(shù)。

MN和DMO的蒸汽壓計算均采用擴(kuò)展Antoine方程，方程式為

式中:pi——蒸汽壓，kPa;

Bi——蒸汽壓參數(shù)，kPa;

t——溫度，℃。

估算后蒸汽壓參數(shù)見表1。

表1 MN和DMO蒸汽壓參數(shù)Table 1 Vapor pressure parameters of MN and DMO kPa

MN和DMO的熱容計算均采用理想氣體熱容多項式方程，方程式為:

式中:Cp——熱容，J/(kmol·K);Di——熱容參數(shù)，J/(kmol·K);

t——溫度，℃。

估算后的MN和DMO的熱容參數(shù)見表2。

表2 MN和DMO熱容參數(shù)Table 2 Heat capacity parameters of MN and DMOJ/(kmol·K)

2.2 模型方法

采用流程模擬軟件模擬計算的關(guān)鍵在于相平衡參數(shù)的選取。CO氣相催化偶聯(lián)法合成草酸二甲酯的DMO合成過程涉及MN、甲醇和水的分離，以及DMO、DMC和甲醇等多組分的分離過程，該過程涉及到的物系為強(qiáng)非理想物系，故選用NRTL模型中的NRTL－RK方程作為物性方程，汽相采用RK方程，液相采用NRTL方程。

3 甲醇吸收精餾塔T－101優(yōu)化模擬

為進(jìn)一步確定分離過程對關(guān)鍵操作變量和設(shè)計變量的響應(yīng)，以甲醇吸收精餾塔T－101為例，使用Aspen Plus的靈敏度分析和設(shè)計規(guī)定等工具考察進(jìn)料板位置、回流比、吸收劑用量等主要參數(shù)對產(chǎn)品回收率及能耗的影響。

甲醇吸收精餾塔T－101氣體進(jìn)料入口條件為:壓力150 kPa，溫度30℃，總體積流量20 375.98 m3/h，摩爾流量qn4 250.19 kmol/h，氣體組成如表3所示。

為避免塔頂出口氣體中甲醇含量過高，甲醇吸收精餾塔塔頂冷凝器采用鹽水冷凍液將塔頂氣體出料冷卻到0～6℃。利用設(shè)計規(guī)定工具確定塔頂出料量為4 198.88 kg/h，此時塔頂冷凝器溫度5.7℃，滿足要求。假定總理論塔板數(shù)為20塊，模擬優(yōu)化目標(biāo)如下:

(1)甲醇吸收反應(yīng)副產(chǎn)物DMC和產(chǎn)品DMO的回收率達(dá)到99.9%以上;

(2)由于進(jìn)料氣中含有MN，為了避免偶聯(lián)未反應(yīng)完的MN在甲醇吸收作用下從塔釜流出而損失，將該塔設(shè)為甲醇吸收精餾塔，甲醇從塔頂進(jìn)料，塔釜加熱氣提MN，因此要求MN塔頂回收率達(dá)到99.9%以上;

(3)塔釜溫度不能高于140℃，因MN高于140℃會發(fā)生分解。

表3 甲醇吸收精餾塔T-101氣體進(jìn)料流率和組成Table 3 Flow rate and composition of methanol absorption-distillation tower（T-101）

3.1 氣體進(jìn)料板位置的影響

優(yōu)化過程首先對進(jìn)料位置進(jìn)行分析，在保證分離效果一定的情況下，最佳進(jìn)料位置對應(yīng)的是最小回流比。將進(jìn)料板位置F定義為操縱變量，范圍在2～20;MN、DMO和DMC的回收率η定義為分析變量，通過靈敏度分析得到結(jié)果，如圖2所示。由圖2可知，進(jìn)料板位置的變化對MN和DMO的回收率影響不大;但要保證MN的回收率，提餾段不能太短，而要保證DMO的回收率，精餾段也不能太短。另外，進(jìn)料板位置對DMC回收率影響較大，當(dāng)進(jìn)料板在第8塊以上時，DMC的回收率均在99%以上，且精餾段塔板數(shù)越多，DMC回收率越高。因此，適宜的氣體進(jìn)料板位置取為第10塊。

圖2 氣體進(jìn)料板位置對MN、DMO和DMC吸收效果的影響Fig.2 Influence of gas feed board of T－101 on recovery of MN，DMO and DMC

3.2 回流比的影響

回流比將直接影響每一層塔板的分離能力和能耗，回流比的選擇必須要考慮兩個條件:回流比的選擇必須在最小回流比和全回流之間;必須使設(shè)備費和操作費最小。在塔板數(shù)和進(jìn)料位置確定的條件下，回流比減少會造成產(chǎn)品質(zhì)量下降;回流比增大會使產(chǎn)品質(zhì)量上升，但也會增加冷凝器和再沸器的熱負(fù)荷，因此控制合適的回流比至關(guān)重要。將回流比R定義為操縱變量，范圍在0.05～0.5;MN、DMO和DMC的回收率η定義為分析變量，通過靈敏度分析得到結(jié)果，如圖3所示。

圖3 回流比對MN、DMO和DMC吸收效果的影響Fig.3 Influence of reflux ratio of T－101 on recovery of MN，DMO and DMC

由圖3可見，回流比在0.1～0.5內(nèi)變化時，對MN和DMO的回收率影響不大;隨著回流比的增大DMC的回收率逐漸增大。將回流比R定義為操縱變量，范圍在0.05～0.5;冷凝器和再沸器熱負(fù)荷Q定義為分析變量，通過靈敏度分析得到結(jié)果，如圖4所示。由圖4可知，隨著回流比的增大，再沸器熱負(fù)荷和冷凝器所需要的能量消耗也隨之增大。這是因為回流比增加，會使塔釜溫度下降而影響塔底混合物組成，勢必要相應(yīng)地增加塔釜加熱蒸發(fā)量，造成能量消耗增大。因此，應(yīng)盡量減小回流比以節(jié)省能耗。但回流比也不宜過小，因為回流比減小則氣液相間傳質(zhì)推動力減小，會影響產(chǎn)品質(zhì)量。故適宜的回流比選為0.2。

圖4 回流比對換熱器熱負(fù)荷的影響Fig.4 Influence of reflux ratio of T－101 on heat load of condenser and reboiler

3.3 吸收劑甲醇用量的影響

將吸收劑甲醇的質(zhì)量流量qm定義為操縱變量，范圍在4 200～7 000 kg/h;MN、DMO和DMC的回收率η定義為分析變量，通過靈敏度分析得到結(jié)果，如圖5所示。由圖5可見，甲醇用量對MN和DMO回收率影響不大;但對DMC回收率影響較大，甲醇量越高，DMC回收率越高，當(dāng)甲醇用量超過4 750 kg/h后，DMC的回收率基本維持在99%以上不變。

圖5 吸收劑甲醇用量對MN、DMO和DMC吸收效果的影響Fig.5 Influence of mass flow of methanol on recovery of MN，DMO and DMC

將吸收劑甲醇的質(zhì)量流量qm定義為操縱變量，范圍在4 200～7 000 kg/h;冷凝器、再沸器熱負(fù)荷Q以及再沸器溫度θ定義為分析變量，通過靈敏度分析得到結(jié)果，如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)甲醇用量超過4 500 kg/h后，再沸器熱負(fù)荷和冷凝器所需要的能量消耗基本不再增加。但隨甲醇用量的增加，再沸器的溫度一直在降低。為避免MN分解，塔釜溫度不能低于140℃，因此甲醇用量不能低于5 400 kg/h，選為6 000 kg/h。

圖6 吸收劑甲醇用量對熱負(fù)荷的影響Fig.6 Influence of mass flow of methanol on heat load of condenser and reboiler

綜上，全流程模擬計算時取優(yōu)化條件為:總理論塔板數(shù)為20塊，氣體進(jìn)料板位置為第10塊，甲醇進(jìn)料量為6 000 kg/h，摩爾回流比為0.2，蒸發(fā)速率為4 198.88 kmol/h。

4 DMO合成工段流程模擬

采用同樣的分析方法對DMO精制塔T－102、亞硝酸甲酯MN分離塔T－103和甲醇吸收塔T－104進(jìn)行單元模塊優(yōu)化。在以上單元設(shè)備優(yōu)化后的基礎(chǔ)上進(jìn)行了羰化工段全流程模擬，全流程模型圖如圖1所示。

全流程模擬結(jié)果表明:不考慮DMO在回收過程中的損耗，DMO合成工段可得22 412.21 kg/h DMO，換算成摩爾流量為189.79 kmol/h。即生產(chǎn)189.79 kmol/h的DMO需要消耗888 kmol/h的CO、100.65 kmol/h的O2和841.07 kmol/h的CH3OH。

另外，由于在DMO合成工段中，偶聯(lián)反應(yīng)是一個放熱效應(yīng)比較顯著的反應(yīng)，因此可設(shè)計用100℃沸水在管外換熱，以產(chǎn)生蒸汽。用Flash模型進(jìn)行模擬可計算出可以副產(chǎn)壓力為800 kPa，流量為818.2 kmol/h的飽和水蒸氣，這部分水蒸氣可為流程中塔設(shè)備的再沸器提供熱源。

5 結(jié)論

(1)通過Aspen Plus的靈敏度分析和優(yōu)化模塊，在保證產(chǎn)品回收率和節(jié)約能耗的前提下，獲得了甲醇吸收精餾塔T－101的操作參數(shù):氣體進(jìn)料板數(shù)為10;摩爾回流比為0.2;吸收劑甲醇用量為6 000 kg/h。

(2)全流程模擬結(jié)果表明:888 kmol/h的CO、100.65 kmol/h的O2和841.07 kmol/h的CH3OH可生產(chǎn)189.79 kmol/h的草酸二甲酯，同時反應(yīng)放出的熱量可以有效利用。

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