張保勇，潘長虹，吳強，高霞

(黑龍江科技學院安全工程學院，哈爾濱150027)

0 引言

礦井瓦斯是一種寶貴的潔凈優(yōu)質的自然資源，對其進行利用既能減少資源浪費和環(huán)境污染，也能優(yōu)化我國能源結構。我國埋深2 000 m以淺的瓦斯資源量約3.1×1013m3，與陸上常規(guī)天然氣儲量(3.1×1013m3)相當［1］，這將為我國瓦斯的開發(fā)利用提供可靠的資源保證。但是，我國大部分礦井瓦斯開采量不大，遠離消費市場且比較分散，采用傳統的儲運方式初期投資巨大，技術難度較高，導致這一資源至今沒有得到有效開發(fā)［2－3］。如何快速高效的儲運產出礦井瓦斯已成為制約這一資源開采的重要問題。吳強等［4－6］研究表明:瓦斯水合物可在1～6 MPa、0～10℃條件下生成，常壓、－15℃以上穩(wěn)定儲存;標準狀況下1 m3瓦斯水合物可儲存150～180 m3瓦斯氣體，證實了水合物技術用于瓦斯儲運的可行性和有效性。和傳統儲運方法相比水合物儲運技術難度不高、儲存穩(wěn)定、安全可靠且初期投資少［7－8］。

瓦斯水合物是礦井瓦斯組分氣體與水在一定溫度和壓力條件下形成的一種類冰的、非化學計量的、籠型晶體水合物［9］。由于瓦斯水合物是一種亞穩(wěn)定的晶體水合物，不同的反應溫度、壓力和氣液比對水合物生成的誘導時間和生長速率會產生不同的影響;而該技術應用的首要關鍵是促使瓦斯水合物快速生成，因此，研究水合物快速高效生成的反應條件是當前的重點之一。孫強等［10］實驗研究了(CH4+N2+THF)體系水合物生成動力學，通過計算氣相氣體物質量的變化表明(CH4+N2)水合物生成速率與反應系統中氣液比成正比;馬昌峰等［11］通過水合物氫氣分離技術和動力學研究表明，氣液比對水合物生長速率的影響較大且氣液比越大反應速率越慢。對于不同的氣體組分水合物生成過程中，氣液比對水合物生長速率影響效果不同;而礦井瓦斯相比其他氣體在組分、濃度等方面有較大差異。因此，實驗中采用一種合成瓦斯氣樣在初始溫度、壓力相同的條件下，設定四種氣液比(40、60、80和100)反應體系，研究靜態(tài)條件下氣液比對礦井瓦斯水合物生長速率的影響。

1 實驗

1.1 實驗系統

結合文中對實驗裝置功能的特殊要求，建立實驗系統［5］如圖1所示。反應系統由高壓反應釜、恒溫控制箱、增壓系統、溫壓測定系統、攝錄系統和數據采集系統組成。反應系統中高壓反應釜釜體采用高強度復合透明材料，反應釜內溫度、壓力由溫度和壓力傳感器測定，傳感器數據信號進入FCC6000智能測控儀(服務器)后一路進入計算機存儲，一路進入XMZ5000智能數字顯示儀實時顯示，可以直觀觀測水合物生成、生長的過程，并同步采集壓力、溫度數據。

圖1 瓦斯水合物高壓實驗設備系統Fig.1 Experimental set-up for high pressure test

水合物形成熱力學參數的精確測量是進行瓦斯水合化工藝參數確定的關鍵，據此定制了高精度恒溫控制箱。該設備公稱容積600 L，恒溫范圍－10～60℃，特別設計動態(tài)恒溫控制系統，整個量程范圍的溫度精確可控，最佳恒溫波動度達到±0.1℃，溫度均勻度±0.5℃。

1.2 實驗材料與體系

合成多組分瓦斯氣樣(CH4、C2H6、C3H8、C4H10、O2、N2、CO2的體積分數分別為77%、5%、4%、3%、2%、5%、4%)，購自黎明氣體有限公司;天然橡膠(用于改變反應釜體積)。分析純四氫呋喃(THF)，購自天津市科密歐化學試劑有限公司;十二烷基硫酸鈉(SDS)，購自天津凱通化學試劑有限公司;實驗用水為自制蒸餾水。表1為不同實驗體系初始條件參數。

表1 瓦斯水合物實驗初始條件Table 1 Parameters of experimental systems for hydrate formation

1.3 實驗方法

實驗操作主要分為三部分:調節(jié)反應釜體積、清洗反應釜和實驗操作。

由于實驗初始壓力、初始溫度和溶液體積相同，因此在不同氣液比反應體系中需要調節(jié)高壓釜的體積。實驗中采用天然橡膠填充高壓釜的方式調節(jié)高壓釜體積，通過式(1)計算四種氣液比(40、60、80、100)反應系統填充天然橡膠的體積分別為60、40、20和0 mL。清洗反應釜和實驗操作部分參見文獻［5］。

式中:Vt——反應體系中填充天然橡膠體積，L;

VL——反應體系中液體體積，L;

δ——氣液比;

p——反應體系中氣體壓力，MPa。

2 結果與分析

2.1 實驗結果

實驗體系1:實驗由初始溫度20.14℃緩慢制冷56 min時，溶液液面四周開始出現細小的白色顆粒并黏附在釜壁上，此時反應系統氣相溫度為4.83℃，壓力為4.35 MPa(圖2a);56～95 min為水合物快速生成時期(圖2b)。水合物沿著溶液液面上側釜壁四周呈圓柱筒狀快速生成，到95min時溶液幾乎全部生成筒狀水合物黏附在釜壁四周;95～100 min通過觀察圖3a溫度和壓力曲線顯示水合物生長基本結束。

圖2 瓦斯水合物生成典型照片Fig.2 Typical pictures of gas hydrate formation of gas

圖3 水合物生成壓力和溫度與時間的關系Fig.3 Relationship curves of pressure and temperature with time of hydrate formation

實驗體系2:實驗由初始溫度21.08℃緩慢制冷51 min時，溶液液面四周開始出現細小的白色顆粒并黏附在釜壁上，此時反應系統氣相溫度為5.21℃，壓力為4.50 MPa(圖2c);51～80 min為水合物快速生成時期(圖2d)。水合物沿著溶液液面上側釜壁四周呈圓柱筒狀快速生成，到80 min時溶液幾乎全部生成筒狀水合物黏附在釜壁四周;80～85 min通過觀察圖3b溫度和壓力曲線顯示水合物生長基本結束。

實驗體系3:實驗由初始溫度20.13℃緩慢制冷48 min時，溶液液面四周開始出現細小的白色顆粒并黏附在釜壁上，此時反應系統氣相溫度為5.21℃，壓力為4.51 MPa((圖2c));48～71 min為水合物快速生成時期(圖2f)。水合物沿著溶液液面上側釜壁四周呈圓柱筒狀快速生成，到71 min時溶液幾乎全部生成筒狀水合物黏附在釜壁四周;71～77 min通過觀察圖3c溫度和壓力曲線顯示水合物生長基本結束。

實驗體系4:實驗由初始溫度20.73℃緩慢制冷45 min時，溶液液面四周開始出現細小的白色顆粒并黏附在釜壁上，如圖2g所示，此時反應系統氣相溫度為5.90℃，壓力為4.58 MPa;45～62 min為水合物快速生成時期(圖2h)，水合物沿著溶液液面上側釜壁四周呈圓柱筒狀快速生成，到62 min時溶液幾乎全部生成筒狀水合物黏附在釜壁四周;62～70 min通過觀察圖3d溫度和壓力曲線顯示水合物生長基本結束。

結合上述溫度和壓力與時間關系曲線以及瓦斯水合化過程中宏觀可視水合物晶體顆粒形成視頻圖像，可以確定氣液比對多組分瓦斯水合物生成熱力學條件影響不大，如表2所示。

表2 瓦斯水合物生成熱力學條件Table 2 Parameters of experimental systems for gas hydrate

2.2 結果分析

2.2.1 水合物生長誘導時間

瓦斯水合過程包括誘導階段和水合物生長階段，因此，誘導時間是界定水合動力學進程的主要參數之一。根據Kashchiev-Verdoes-van Rosmalen方程，反應體系由初始平衡狀態(tài)到晶體臨界成核所需的時間可用式(2)表示［12－13］，當有表面活性劑加入后，誘導時間表達式如式(3)所示:

式中:λ——晶體生長指數(1/3～1);

d——晶體生長維數(1～3);

ad——觀測分數;

b——數值形態(tài)因子;

G——晶體生長常數，λ1/λ·s－1;

kg——晶體生長點吸附常數;

cs——表面活性劑濃度;

kn——晶體成核點吸附常數。

由于實驗設備的限制，很難準確觀測到臨界晶核出現時刻，所以文中的誘導時間取實驗初始平衡狀態(tài)至系統晶體臨界成核后繼續(xù)生長達到可視晶體所需時間［12，14］。Sohnel［15］將這種誘導時間表示為

式中:tgen——系統由初始平衡狀態(tài)到出現可視晶體階段時間，min;

tspe——形成臨界晶核所需的時間，min;

tg——臨界晶核生長到可視晶核所需時間，min。

利用直接觀察的方法［16－17］，實驗體系1、2、3和4的誘導時間分別為56、51、48和45 min。表明反應系統氣液比增大，縮短了水合物生成的誘導時間。體系4相比體系1誘導時間縮短了11 min，時間縮短比較明顯。

2.2.2 水合物生長速率

利用氣體狀態(tài)方程，根據水合物生成過程中任意兩個時刻t1、t2的時間差τ(min)及水合物體積方程，計算出水合物的生長速率為［18］

式中:Vhyd——水合物體積，cm3;

VW——水合反應過程中形成晶穴所用水的體積，cm3;

mW——水合反應過程水的消耗質量，g;

ρW——水的密度，g/cm3;

ρH——水合物空腔的密度;Ⅰ型水合物取0.796 g/cm3，Ⅱ型水合物取0.786 g/cm3。

水合物的生長速率為平均生長速率，通過式(4)計算得實驗體系生長速率分別為2.40×10－6、3.10×10－6、3.64×10－6和4.39×10－6m3/min。可以看出隨著反應體系氣液比增大，水合物的生長速率呈增大趨勢，其中氣液比100反應系統水合物生長速率是氣液比40反應系統水合生長速率的1.8倍，增長幅度較為明顯。

2.2.3 機理分析

Skovborg和Rasmussen通過分析Englezos的模型認為［19］:水合物生長速率并非由水合物的結晶過程所控制，而是由氣體從氣相主體的傳質所控制，即水合物生成過程是一個傳質現象。由氣體狀態(tài)方程(5)～(10)計算出體系1、2、3、4初始平衡狀態(tài)氣相氣體物質的量分別為0.289、0.432、0.576和0.726 mol。

式中，Z0和Z1是對比壓力pr和對比溫度Tr二者的復雜參數，可以從Pitzer壓縮因子表查得;被Pitzer定義為偏心因子，可由式(8)～(10)確定。

由于實驗中各體系液相體積相同，因此高氣液比相對低氣液比體系單位液相體積所對應的氣體物質的量多，能夠提高氣液兩相物質的傳遞，加快了瓦斯氣體在溶液中溶解，快速達到過飽和狀態(tài)，促使主體分子(水)和客體分子(氣體)充分接觸形成水合物晶核，使不穩(wěn)定的籠型晶格趨于穩(wěn)定，變成穩(wěn)定的水合物。

3 結論

(1)通過對四種不同氣液比(40、60、80和100)反應體系中礦井瓦斯水合物生長速率的研究發(fā)現，氣液比的不同改變了礦井瓦斯水合物生長速率。

(2)通過實驗參數和氣體狀態(tài)方程計算，實驗體系1、2、3、4的生長速率分別為2.40×10－6、3.10×10－6、3.64×10－6和4.39×10－6m3/min。該數據表明在實驗設計的四個體系中，高氣液比體系中瓦斯水合物的生長速率大于低氣液比體系中瓦斯水合物生長速率。

(3)該實驗可以為瓦斯水合儲運新技術提供一定的理論借鑒。

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