陳海輝，曾瑩瑩

?

鈾礦堆浸過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型及實(shí)驗(yàn)研究

陳海輝1，*曾瑩瑩2

（1.井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安 343009；2.井岡山大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江西，吉安 343009）

堆浸；鈾礦；化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；動(dòng)力學(xué)模型

0 前言

目前鈾礦山大部分開(kāi)展了地表堆浸工作，堆浸提鈾工藝仍然是中國(guó)鈾礦冶生產(chǎn)的主要工藝，堆浸提鈾技術(shù)一直是中國(guó)鈾礦冶研究的重點(diǎn)。鈾礦顆粒浸出過(guò)程非常復(fù)雜，其浸出率與浸出時(shí)間、礦石品位、化學(xué)成分、溶劑濃度及種類有關(guān)，科技人員對(duì)堆浸做了大量研究工作，發(fā)表了相關(guān)實(shí)驗(yàn)的文章。孫占學(xué)等人對(duì)高氟鈾礦生物堆浸試驗(yàn)及細(xì)粒鈾礦石微生物攪拌浸出試驗(yàn)研究，認(rèn)為將生物技術(shù)可以應(yīng)用于硬巖鈾礦生物堆浸生產(chǎn)[1]。馮春林等人在低品位鈾礦石的浸出性能研究中表明如果以以六價(jià)鈾為主，堆浸過(guò)程可不用加氧化劑，其浸出性能依然良好[2]。常喜信用常規(guī)的堿法浸出,其堆浸的浸出率只有50 %左右，浸出時(shí)間為64天。采用強(qiáng)化堿法堆浸工藝，鈾浸出率可達(dá)90% 以上，浸出時(shí)間只有12天[3]。丁德馨等人采用氧化鈣、氫氧化鈉和氨水作為中和劑，對(duì)鈾礦堆浸酸性尾渣進(jìn)行中和試驗(yàn)，并根據(jù)檢測(cè)結(jié)果建立了尾渣中和的動(dòng)力學(xué)模型[4]。王小波等人研究表明浸出一段時(shí)間后加少量氧化劑，可顯著提高浸出液鈾質(zhì)量濃度, 加快礦石的浸出速率[5]。史文革等對(duì)江西某含泥鈾礦石的性質(zhì)、粒級(jí)組成、鈾分布、礦石的浸出性能[6]。陳家富對(duì)不同粒度的礦石進(jìn)行了柱浸試驗(yàn)，考察了筑堆粒度對(duì)浸出率、浸出周期及耗酸等的影響[7]。曾瑩瑩等人提出與堆浸布液新工藝及其裝置[8]，進(jìn)行了霧化布液堆浸某鈾礦石的柱浸試驗(yàn)[9]。但是這些研究一直沒(méi)有歸納、推導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)浸出速率、液固相化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)等動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。從已發(fā)表的鈾礦堆浸過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)模型過(guò)于復(fù)雜，很難指導(dǎo)設(shè)計(jì)生產(chǎn)，只好采用灰色理論,根據(jù)已取得的浸出率時(shí)間序列數(shù)據(jù)建立描述其變化規(guī)模的數(shù)學(xué)模型，并以此實(shí)現(xiàn)對(duì)浸出動(dòng)力學(xué)未來(lái)行為的預(yù)測(cè)[10-11]。本研究將推出硫酸堆浸提鈾工藝的簡(jiǎn)單實(shí)用型動(dòng)力學(xué)模型，提出依據(jù)浸出率與浸出時(shí)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)判別出堆浸過(guò)程中的控制類型，并求出動(dòng)力學(xué)參數(shù)，這些工作可對(duì)生產(chǎn)起指導(dǎo)作用，為灰色理論提供硫酸堆浸提鈾動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系

1.1 控制步驟為化學(xué)反應(yīng)

酸浸時(shí)四價(jià)鈾被氧化成六價(jià)鈾后，與硫酸反應(yīng)生成可溶性硫酸鈾酰并進(jìn)入溶液：

UO3+ H2SO4= UO2SO4+ H2O

2U3O8+ O2+ 6H2SO4= 6UO2SO4+6H2O

堿浸時(shí)的反應(yīng)式為：UO3+ 3Na2CO3+ H2O = Na4UO2(CO3)3+ 2NaOH

圖1 顆粒內(nèi)反應(yīng)微單元環(huán)

(6)中b為化學(xué)計(jì)量系數(shù)；e液固相化學(xué)反應(yīng)系數(shù)數(shù)，m/s；

將(9)代入(5) 得：

當(dāng)浸出過(guò)程中溶劑濃度不變時(shí)，積分式(10)得：

1.2 控制步驟為固膜擴(kuò)散

固膜擴(kuò)散速率方程可寫(xiě)成：

反應(yīng)速率如為固膜擴(kuò)散所控制，反應(yīng)速率則正比于固膜擴(kuò)散速率與顆粒表面積：

假設(shè)與o之間的所有數(shù)值均為穩(wěn)定態(tài)，對(duì)上式積分可得：

將(15)之代入(8) 可得：

將(16)代入式(5) 可得：

固相產(chǎn)物包裹緊密時(shí)，浸出速率由固膜控制時(shí)，浸出率與時(shí)間關(guān)系符合(19)式。

1.3 控制步驟為液膜擴(kuò)散

與固膜擴(kuò)散控制步驟倒推類似。

積分式(20)得：

液膜傳質(zhì)阻力大時(shí)，浸出速率由液膜控制時(shí)，浸出率與時(shí)間關(guān)系符合(22)式。

1.4 控制步驟為三者聯(lián)合

實(shí)際浸出過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)、固膜、液膜三者聯(lián)合控制時(shí)，可綜合得：

(24)

浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系式可用(24)式求解而得。(24)式定性表明了：要提高浸出率除了增加時(shí)間外，提高傳質(zhì)系數(shù)、化學(xué)反應(yīng)速率是個(gè)關(guān)鍵措施。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

從礦山高柱試驗(yàn)的剩余礦石中取一定量的礦石，經(jīng)破碎、縮分等過(guò)程，將礦石密度2.8 g/cm3，破碎至-10 mm。取礦石樣910 kg，同時(shí)取一綜合樣。裝礦前，在礦柱底部裝30 mm的卵石，利于浸出液的滲漏，防止細(xì)礦石堵塞浸出液出口。把細(xì)砂裝在取樣器內(nèi)，然后在裝柱時(shí)把取樣器裝好，在垂直方向取樣器不能重疊。分三個(gè)水平裝取樣器，每個(gè)水平裝四個(gè)，相鄰兩個(gè)水平相距0.8 m，最低下的四個(gè)取樣器距試驗(yàn)柱底部1.0 m。綜合樣分析鈾品位及主要雜相元素的含量，綜合樣分析結(jié)果見(jiàn)表1。

浸出劑的濃度(硫酸)0.5%~4.0%，布液強(qiáng)度15~25 L/m2·h；酸耗為礦石重量的3.0%~4.0 %。浸出液固比為2.5:1，浸出液pH值2.0 ± 0.5；浸出時(shí)間60 d。浸出劑的配制采用人工攪拌的方法，布液初期，浸出劑的濃度為40 g/L，期后根據(jù)浸出的各個(gè)階段的要求和浸出各項(xiàng)數(shù)據(jù)及時(shí)調(diào)整浸出劑的濃度。布液方式是霧化布液，布液強(qiáng)度15~25 L/m2·h。當(dāng)浸出液從試驗(yàn)柱底部流出，流率穩(wěn)定時(shí)，選定三個(gè)取樣時(shí)間，用集液瓶通過(guò)取樣器取樣。為了減少誤差，取樣時(shí)間宜長(zhǎng)，取樣時(shí)間定為五小時(shí)。礦石比較干，在浸出初期，礦石有一定的吸水能力，所以在等到流率穩(wěn)定時(shí)再取樣。

表1 礦石分析結(jié)果

Table 1 Analysis result of the uranium mineral

柱底部中間孔流出的浸出液，分析U、余酸，測(cè)pH、電位等。浸出液分析U、Fe3+、Fe2+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Al3+、pH、電位和余酸等項(xiàng)目。分析顆粒U品位、浸出率。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

顆粒中U的浸出率如圖2。從圖2看出（1）浸出率60 %以內(nèi)，浸出率與浸出時(shí)間呈直線關(guān)系；（2）20天達(dá)到浸出率64%以內(nèi)，20~30 d浸出率開(kāi)始變緩慢；（3）30天以后，浸出率達(dá)70 %，浸出率非常緩慢，幾乎沒(méi)有變化。

浸出時(shí)間(d)

4 結(jié)果分析

對(duì)（24）式展開(kāi)，與實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合，確定模型參數(shù)。

浸出率不大時(shí)候，對(duì)式（24）展開(kāi)得到：

5 結(jié)論

[1] 孫占學(xué),劉金輝,劉亞潔,等.硬巖鈾礦生物堆浸研究進(jìn)展[J].中國(guó)礦業(yè),2012,21(8)：422-423.

[2] 馮春林,張曉文,黃偉.某低品位鈾礦石的浸出性能研究[J].鈾礦冶,2012,31(1):32-34.

[3] 常喜信, 鐘平汝, 李鐵球,等.一種強(qiáng)化堿法堆浸提鈾工藝的研究[J].中國(guó)礦業(yè),2011,30(1):22-25.

[4] 丁德馨,劉玉龍,李廣悅,等.鈾礦堆浸酸性尾渣中和的動(dòng)力學(xué)特征及模型[J].原子能科學(xué)技術(shù),2010,44(5):538- 540.

[5] 王小波,李廣悅,鐘永明,等.某鈾礦床礦石高柱浸出性能研究[J].中國(guó)礦業(yè),2009,18(12):72-75.

[6] 史文革,蔡萍莉,梁建龍.江西某含泥鈾礦石浸出性能研究[J].中國(guó)礦業(yè),2009,18(8):84-86.

[7] 陳家富.不同粒度柱浸浸鈾試驗(yàn)研究[J].有色金屬(冶煉部分), 2010(1):40-42.

[8] 曾瑩瑩.堆浸布液新工藝及其裝置的研究[D].衡陽(yáng):南華大學(xué),2006.

[9] 曾瑩瑩,雷澤勇,陳海輝.霧化布液堆浸某鈾礦石的柱浸試驗(yàn)[J].鈾礦冶,2007,26(3): 53-156.

[10] 譚臻,李廣悅.堆浸浸出速率的灰色預(yù)測(cè)[J].礦冶,2003, 12(4):4-6.

[11] 劉金枝.堆浸浸出過(guò)程數(shù)值模擬分析及灰色預(yù)測(cè)研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué),2007.

DYNAMIC MODEL AND EXPERIMENT STUDY OF URANIUM MINE HEAP LEACHING PROCESS

CHEN Hai-hui1，*ZENG Ying-ying2

（1 School of Chemistry and Chemical Engineering ,Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009,China；2. School of Mechaical and Electrical Engineering, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China)

The process model and chemical reaction constants of uranium mine sulfuric acid heap leaching are deduced by the relationship curve between the leaching rate and leaching time. The results show when the leaching rate less than 60%, it is linear with the leaching time, and the leaching process model is controlled by chemical reaction process. The chemical reaction leaching rate constant is 1.5 × 10-7s-1, the liquid-solid phase chemical reaction coefficient is 3.6 × 10-8m/s in this experimental data. It also shows that if oxidants were not added into the heap-leaching uranium ore, only 40% of the quadrivalent uranium could be oxidized into hexavalent uranium, so the oxidants must be added to improve the oxidizing ability for greater leaching rate of uranium.

heap leaching; uranium; chemical reaction leaching rate constant; dynamic model

1674-8085(2013)02-0040-04

TL212.1+1

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2013.02.009

2012-10-18；

2013-01-19

江西省科技廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(20111BBG70007-1)；江西省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(GJJ12481)

陳海輝(1968-)，男，湖南衡陽(yáng)人，副教授，博士，主要從事化學(xué)工程與工藝研究(E-mail: chenahihui68@126.com);

*曾瑩瑩(1975-)，女，湖南湘潭人，副教授，碩士，主要從事采礦工程研究(E-mail: jgzyy09@126.com).