張莉

(德州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站，山東德州 253034)

苯作為重要溶劑或生產(chǎn)原料，在油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥、有機(jī)化工等行業(yè)中被廣泛使用，因其具有致癌性，作為限制指標(biāo)被列入《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中予以監(jiān)控。本文采用top-down技術(shù)中的控制圖法對(duì)苯的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，充分利用了實(shí)驗(yàn)室長期積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，避免了傳統(tǒng)不確定度評(píng)定方法中不確定度分量遺漏、重復(fù)或難以量化的問題，以期為環(huán)境管理和客戶提供更為客觀公正的結(jié)果數(shù)據(jù)。

1 方法簡介

控制圖法的使用前提是實(shí)驗(yàn)室的日常測(cè)量系統(tǒng)必須長期受控，質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)沒顯著偏移，離群值排外，系統(tǒng)誤差可忽略不計(jì)。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)室一段時(shí)間內(nèi)獲得的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行匯總分析，利用A-D統(tǒng)計(jì)法得到A2*的統(tǒng)計(jì)量，如A2*小于1.0，則表明測(cè)量系統(tǒng)是處于正態(tài)分布性和獨(dú)立性的。建立單值圖、移動(dòng)極差控制圖(MR圖)，將指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均值(EWMA)在單值圖中疊加，以提高檢測(cè)的靈敏性，采用控制圖確定系統(tǒng)受控，以MR圖中給出的SR'作為實(shí)驗(yàn)室獲得的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度u，2SR'即為實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量不確定度U。

2 評(píng)定方法

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

目前實(shí)驗(yàn)室通常采用《水質(zhì)苯系物的測(cè)定氣相色譜法》(GB11890-1989)進(jìn)行苯的測(cè)定。選擇濃度為1000mg/L的苯有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋5000倍得到濃度為200μg/L的苯質(zhì)控樣品，經(jīng)二硫化碳萃取后，在Agilent公司生產(chǎn)的7890A氣相色譜儀上分析測(cè)定。

2.2 原始數(shù)據(jù)獲得

在期間精密度測(cè)量條件下，由不同人員對(duì)苯質(zhì)控樣品連續(xù)測(cè)定6周，每周測(cè)定5次，共獲得30個(gè)測(cè)定結(jié)果。經(jīng)檢驗(yàn)無離群值，按時(shí)間順序排列，詳見表1。

表1 苯質(zhì)控樣品連續(xù)測(cè)定結(jié)果(μg/L)

2.3 正態(tài)性和獨(dú)立性檢驗(yàn)

A-D運(yùn)用公式:

2.4 控制圖的建立

通過計(jì)算建立質(zhì)控樣品測(cè)量數(shù)據(jù)的單值圖-EWMA疊加圖(圖1)和移動(dòng)極差圖(圖2)。

圖1 單值圖-EWMA疊加圖

圖2 移動(dòng)極差控制圖(MR圖)

由圖1可以看出，EWMA疊加值完全處于其控制限內(nèi)，不存在趨勢(shì)現(xiàn)象。由EWMA0=X0，EWMAi=(1-λ)EWMAi-1+λiXi，計(jì)算得到EWMAi疊加值的上行動(dòng)限(UCLλ)、下行動(dòng)限(LCLλ)，其中λ為指數(shù)加權(quán)因子，取值0.4。

2.5 系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)

2.6 不確定度評(píng)定

在移動(dòng)極差圖中未發(fā)現(xiàn)非隨機(jī)分布的圖形，表明測(cè)量系統(tǒng)僅受隨機(jī)誤差影響的數(shù)據(jù)假設(shè)成立。

故在偏倚受控的期間精密度測(cè)量條件下，計(jì)算測(cè)量結(jié)果的不確定度U:

3 結(jié)論

本文基于實(shí)驗(yàn)室不同人員用氣相色譜法對(duì)苯質(zhì)控樣品連續(xù)測(cè)定6周所獲得的30個(gè)數(shù)據(jù)，采用控制圖法進(jìn)行不確定度的評(píng)定，使日常質(zhì)控工作與測(cè)量不確定度評(píng)定有機(jī)結(jié)合起來。評(píng)定過程中通過t檢驗(yàn)，確認(rèn)測(cè)量過程的系統(tǒng)誤差可以忽略不計(jì)。采用A-D統(tǒng)計(jì)法計(jì)算A2*，從而確定測(cè)量結(jié)果之間具有隨機(jī)性和獨(dú)立性。由此得出在95%置信水平下，實(shí)驗(yàn)室苯的測(cè)量不確定度為8.58μg/L，測(cè)量結(jié)果可報(bào)告為201.42±8.58μg/L。

［1］ISO GUM(JJF 1059-1999).測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.

［2］GB11890-1989水質(zhì)苯系物的測(cè)定氣相色譜法［S］.

［3］中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站編.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)(第二版增補(bǔ)版)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009:329～332.

［4］GB/T27407-2010實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制利用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評(píng)價(jià)分析測(cè)量系統(tǒng)的性能［S］.

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