陳 莉，張 宇，馬沛勤

(運(yùn)城學(xué)院生命科學(xué)系，山西 運(yùn)城 044000)

現(xiàn)代化工業(yè)所產(chǎn)生的重金屬廢水是當(dāng)今最嚴(yán)重的公害之一，廢水中Cr6+的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Cr3+，是世界衛(wèi)生組織規(guī)定的一級(jí)致癌化學(xué)物[1]。處理好廢水中的Cr6+，對(duì)維護(hù)人體健康和保護(hù)環(huán)境都有重大意義[2]。吸附法是去除重金屬的有效方法之一，具有環(huán)保、節(jié)省資金、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)吸附方法多采用活性炭吸附法[3]。

白菜(Brassicaoleraceavar.capitata)原產(chǎn)于我國北方，是十字花科蕓薹屬葉用蔬菜，通常指大白菜，含有豐富的膳食纖維[4]。白菜葉渣是生產(chǎn)和生活中最常見的廢棄物之一，通過研究其對(duì)Cr6+的吸附性能，可實(shí)現(xiàn)廢物再利用和水污染凈化。本研究采用靜置吸附法，以白菜渣為吸附材料，利用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)方案，從多因素多水平來建立吸附模型,然后進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和分析判斷[5]，并對(duì)其理論最佳吸附方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證、對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行分析和推斷，尋找Cr6+的最佳吸附方案。

1 材料與方法

1.1材料 廢棄白菜葉(收集于運(yùn)城市鹽湖區(qū)南菜市場(chǎng))，鹽酸(AR)，氫氧化鈉(AR)，重鉻酸鉀(AR)，TAS-990型原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器有限公司生產(chǎn))。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1白菜渣制備 在已有研究[6-7]基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并采用白菜渣制備工藝流程：白菜葉→熱燙軟化→過濾取濾渣→堿液浸泡→漂洗→干燥→粉碎→粉碎過篩→白菜渣膳食纖維。

1.2.2單因子對(duì)吸附效果的影響 分別單獨(dú)考察粒徑大小(0.841、0.420、0.250、0.177、0.147 mm)、反應(yīng)時(shí)間(1、2、3、4、5、6、7 h)、pH值(3、4、5、6、7、8、10)、溫度(20、30、40、50、60、70 ℃)、離子濃度(5、10、15、20、30、50 mg·L-1)和加入量(0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 g)時(shí)白菜渣對(duì)Cr6+的吸附性能。

1.2.3五因素二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì) 在單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果的基礎(chǔ)上，以時(shí)間、重鉻酸鉀溶液質(zhì)量濃度、白菜渣纖維素加入量、pH值和溫度作為考察因素，設(shè)計(jì)五因素水平的二次回歸旋轉(zhuǎn)組合試驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化吸附條件。計(jì)算分析出最佳吸附方案后，對(duì)理論最佳吸附方案進(jìn)行實(shí)際吸附效果驗(yàn)證和比較。

1.2.4與活性炭吸附能力的對(duì)比實(shí)驗(yàn) 配制50 mL不同濃度(10、20和50 mg·L-1)的Cr6+標(biāo)準(zhǔn)溶液各兩份，將pH值調(diào)為6，各加入0.5 g白菜渣和活性炭，在常溫下靜置2 h。取上清液并用0.45 μm濾膜過濾，取其濾液，并加硫酸鈉調(diào)整成1%，用TAS-990型原子吸收光譜儀測(cè)其Cr6+溶液的吸光度，計(jì)算出吸附率。

1.2.5白菜渣對(duì)重金屬離子吸附率的計(jì)算 公式[8]如下：

表1 因素水平編碼表Table 1 Code table of factors and levels

吸附量(q)=(C0-C1)×V/m；

吸附率(%)=(C0-C1)×100/C0。

式中，C0為吸附前重金屬離子的初始濃度質(zhì)量濃度(mg·L-1)，C1為吸附后重金屬離子的平衡質(zhì)量濃度(mg·L-1)，V為重金屬離子溶液的體積(L)，m為加入白菜渣的質(zhì)量(g)。

1.2.6Cr6+的吸附等溫線實(shí)驗(yàn) 配制50 mg·L-1Cr6+標(biāo)準(zhǔn)溶液50 mL， pH值為6，加0.2 g白菜渣，40 ℃下靜置、密封浸泡，測(cè)定不同時(shí)間濾液中Cr6+的含量，繪出吸附速率曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1單因素試驗(yàn)結(jié)果 Cr6+的吸附率隨著白菜渣粒徑的減少而先減小后增大(圖1)，隨浸泡時(shí)間增加而增加，4 h后基本達(dá)到飽和，并略有下降(圖2)，可能是因?yàn)樗终舭l(fā)掉一部分，反而造成重鉻酸鉀濃度增大。Cr6+的吸附率在pH值為中性時(shí)吸附率比較低，在pH值為3～4時(shí)吸附率最高，pH值為7時(shí)吸附率最低(圖3)；在20 ℃以下和60 ℃以上吸附率比較低，在40～50 ℃吸附率最高(圖4 )；隨著白菜渣加入量的增大，Cr6+溶液初始濃度在25mg·L-1時(shí)吸附達(dá)到平衡(圖5)；白菜渣加入量達(dá)到0.5 g時(shí)，吸附率達(dá)到了平衡(圖6)，說明加入量并非越多越好，應(yīng)保持適當(dāng)。各因素在統(tǒng)計(jì)學(xué)中均有明顯差異。

圖1 渣粒徑對(duì)吸附率的影響Fig.1 Effects of particle size on biosorption of Cr6+

圖2 浸泡時(shí)間對(duì)吸附率的影響Fig.2 Effects of adorption time on biosorption of Cr6+

2.2回歸方程的建立 利用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析得到加入量(X1)、濃度(X2)、時(shí)間(X3)、pH值(X4)，溫度(X5)及吸附率(Y)之間的數(shù)學(xué)模型回歸方程:

Y=85.89+5.56X1-3.69X2-1.61X3-1.20X4-2.34X5-2.53X12-2.01X22-0.97X32-2.95X42+0.07X52+2.93X1X2+2.15X1X3+1.17X1X4+1.17X1X5-1.56X2X3-0.59X2X4-2.54X2X5+1.76X3X4-0.98X3X5+2.34X4X5.

2.3二次回歸模型的顯著性檢驗(yàn)及重建二次回歸模型 由于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)具有正交性，消除了回歸系數(shù)之間的相關(guān)性，故可直接把不顯著因子剔除，將其平方和及自由度并入剩余項(xiàng)，再次進(jìn)行方差分析，回歸方程可簡(jiǎn)化為：

圖3 pH對(duì)吸附率的影響Fig.3 Effects of pH on biosorption of Cr6+

圖4 溫度對(duì)吸附率的影響Fig.4 Effects of temperature on biosorption of Cr6+

圖5 初始濃度對(duì)吸附率的影響Fig.5 Effects of initial concentration on biosorption of Cr6+

圖6 加入量對(duì)吸附率的影Fig.6 Effects of biomass dosage on biosorption of Cr6+

表2 二次正交旋轉(zhuǎn)組合試驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 2 Variance analysis of results from quadratic orthogonal rotation combination test

Y=85.89+5.56X1-3.69X2-2.34X5-2.53X12-2.01X22-2.95X42+2.93X1X2-2.54X2X5+2.34X4X5.

2.4影響因素交互作用響應(yīng)面分析 白菜渣對(duì)Cr6+吸附率隨加入量、濃度的增加均呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)，(X1，X2)在(0，1)時(shí)，即加入量0.3 g時(shí)、濃度20 mg·L-1時(shí)達(dá)最大吸附率(88.912%)(圖7)。(X2，X5)在(0.5，-2)時(shí)，即濃度35 mg·L-1和溫度在70 ℃時(shí)，吸附率最大，90.769 7%(圖8)。這表明加入量與濃度因素互作、溫度與濃度互作對(duì)吸附率影響均較明顯。

圖7 加入量與濃度的交互作用響應(yīng)面分析Fig.7 Effects of interaction between quantity and density

圖8 溫度與濃度的交互作用響應(yīng)面分析Fig.8 Effects of interaction between the temperature and density

2.5白菜渣對(duì)Cr6+最佳吸附方案和驗(yàn)證 通過DPS模擬出白菜渣吸附過程中五因素水平(2，2，-2，-1，-2)，在50 mL Cr6+溶液，Cr6+濃度10 mg·L-1前提條件下，白菜渣加入量0.1 g、浸泡時(shí)間5 h、pH值為5、溫度70 ℃時(shí)，預(yù)測(cè)的吸附率最大，為99.73%。對(duì)該最佳吸附方案進(jìn)行試劑實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，測(cè)得實(shí)際吸附率為98.7%，與理論值接近，說明該吸附模型在一定范圍內(nèi)成立。

2.6白菜渣、活性碳吸附效果比較 在Cr6+濃度較低時(shí)白菜渣的吸附效果略優(yōu)于活性炭，在Cr6+濃度較高時(shí)卻要弱于活性炭(圖9)，可能是二者對(duì)Cr6+吸附機(jī)理不同。白菜渣中纖維素經(jīng)酸堿處理后，對(duì)重金屬具有極強(qiáng)螯合能力[9-10]，在Cr6+濃度較低情況下，白菜確實(shí)比活性炭對(duì)Cr6+吸附能力強(qiáng)，推測(cè)白菜渣對(duì)Cr6+的吸附同時(shí)具物理、化學(xué)吸附，且以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔，才導(dǎo)致高吸附率。在Cr6+濃度較低情況下，由于物理化學(xué)吸附協(xié)同效應(yīng)，白菜渣吸附效果比活性炭好，更適合去除低濃度水中的Cr6+。今后可以通過優(yōu)化白菜渣膳食纖維制備以提高白菜渣吸附效果。

圖9 活性炭、白菜渣吸附效果對(duì)比Fig.9 Compamtion of absorption effects between activated carbon and Chinese cabbage slag

2.7等溫吸附曲線 本研究以平衡時(shí)的濃度為橫坐標(biāo)，在40 ℃下作Cr6+的吸附等溫線。40 ℃得出其Langmuir等溫式為y=-0.174 5x+10.443(圖10)，F(xiàn)reundlich等溫式為y= 0.776 7x-1.053 5(圖11)，決定系數(shù)R2更接近于1。Langmuir等溫式描述的是單分子層吸附，F(xiàn)reundlich等溫式考慮了不均勻表面多分子層吸附的情況，尤其在適中濃度時(shí)，能較好地符合其模型[11-13]。說明白菜渣纖維顆粒表面并不均勻，結(jié)合模型得出Cr6+的吸附應(yīng)屬于多分子層吸附[14]。

2.8吸附動(dòng)力曲線 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合方程為y=-0.000 8x-0.593 4(R2=0.427 9)(圖12)，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合方程為y=0.333 6x-0.802(R2=0.997 0)(圖13)。因此，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[11-12]比一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合模擬白菜渣對(duì)Cr6+的吸附動(dòng)力學(xué)行為，說明該吸附是以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔的混合吸附[14]。

圖10 Langmuir吸附等溫線Fig.10 Langmuir isotherm plots for Cr6+ biosorption

圖11 Freundlich吸附等溫線Fig.11 Freundlich isotherm plots for Cr6+ biosorption

圖12 40 ℃下白菜渣對(duì)Cr6+吸附的一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)線形擬合曲線Fig.12 Pseudo-first-order kinetic plots at 40 ℃ for Cr6+ biosorption

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究得出50 mL濃度為10 mg·L-1的Cr6+溶液中，白菜渣加入量0.1 g，吸附時(shí)間5 h、pH值為5、溫度為70 ℃時(shí)吸附率最大，Ymax為99.73%，與實(shí)測(cè)值98.7%比較接近，其吸附機(jī)理為多分子層吸附和以化學(xué)吸附為主的物理化學(xué)混合吸附。

圖13 40 ℃下白菜渣對(duì)Cr6+吸附的二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)線形擬合曲線Fig.13 Pseudo-second-order kinetic plots at 40 ℃ for Cr6+ biosorption

白菜渣對(duì)Cr6+吸附效果與活性炭相比，在濃度低時(shí)要明顯優(yōu)于活性炭。因此，白菜對(duì)廢水中微量Cr6+有較好去除效果。另外，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活廢棄白菜葉產(chǎn)生數(shù)量極多，易獲取，膳食纖維易制備，且前景廣闊。今后關(guān)于這方面研究應(yīng)集中于白菜渣吸附重金屬纖維制備工藝的優(yōu)化及其工業(yè)化生產(chǎn)可行性分析和優(yōu)化。

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