離子分子反應(yīng)質(zhì)譜(IMR-MS)在線逐口檢測卷煙主流煙氣中重要?dú)庀喑煞?/h1>
2013-03-14 08:35:30陳敏王申鄭賽晶張怡春陳磊謝雯燕
中國煙草學(xué)報(bào) 2013年5期
陳敏，王申，鄭賽晶，張怡春，陳磊，謝雯燕
上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，上海 200082
卷煙煙氣是卷煙燃燒產(chǎn)生的一種氣溶膠，是已知組成最為復(fù)雜的體系之一[1-2]。卷煙煙氣可分為氣相和粒相兩部分，其中氣相成分占92%，成分也達(dá)到了100多種[3]，是卷煙煙氣重要組成部分。其中一氧化碳、一氧化氮、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）、乙醛等小分子醛類都在霍夫曼44種有害成分清單中，而且氣相物質(zhì)的釋放量與卷煙的感官品質(zhì)密切相關(guān)，因此卷煙煙氣氣相成分的檢測分析一直是煙草化學(xué)研究的熱點(diǎn)與重點(diǎn)[3-4]。
由于卷煙煙氣氣相成分性質(zhì)活潑，檢測方法是否能真正反映“新鮮”煙氣的化學(xué)組成是很重要的問題。目前卷煙煙氣氣相成分的檢測方法一般有：固體吸附劑捕集法[4,11]、溶劑捕集法[5-6]、冷阱捕集法[7-9]、氣袋直接分析法[10-11]和逐口在線檢測法[12-14]。隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展[15-16]，軟電離質(zhì)譜技術(shù)在21世紀(jì)初被應(yīng)用于煙氣氣相在線逐口檢測[10-14]，主要質(zhì)譜技術(shù)有離子分子質(zhì)譜（IMR-MS）、多質(zhì)子吸收激光誘導(dǎo)解離質(zhì)譜(REMPI-MS)、單光子電離質(zhì)譜 (SPI-MS)等。Adam等使用基于單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(SPITOFMS)對(duì)主流煙氣進(jìn)行逐口分析，點(diǎn)火效應(yīng)、裂解成分在線研究[14]，Zimmermann等對(duì)不同類型卷煙進(jìn)行全煙氣逐口分析，隨著卷煙的抽吸比較其變化情況[17]。但這些軟電離質(zhì)譜技術(shù)僅限于研究探索階段，且質(zhì)譜儀均與單通道吸煙機(jī)相連效率較低，對(duì)方法的應(yīng)用拓展存在一定的局限性。
本文將IMR-MS與20通道轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)相連，透過劍橋?yàn)V片的卷煙煙氣氣相部分被引入質(zhì)譜儀，對(duì)霍夫曼清單中重要?dú)庀嗷衔镆谎趸?,3-丁二烯，異戊二烯，苯和甲苯進(jìn)行在線實(shí)時(shí)的逐口定量檢測分析，并應(yīng)用于日常檢測。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 卷煙樣品
標(biāo)準(zhǔn)卷煙樣品為2R4F、3R4F、1R5F。
1.2 儀器與器材
質(zhì)譜儀為奧地利V&F 公司生產(chǎn)的離子分子質(zhì)譜儀（AIRSENSE Compact）。吸煙機(jī)為德國博瓦特（Borgwaldt）公司生產(chǎn)的20通道轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)RM20H。煙氣氣相采集方式如圖1所示，煙氣氣相部分由不銹鋼毛細(xì)采樣管定量采集少量煙氣進(jìn)入質(zhì)譜儀檢測。所有的連接管路盡可能短，以減少系統(tǒng)的死體積。卷煙主流煙氣粒相截留濾片為沃特曼公司生產(chǎn)，直徑為44 mm的劍橋?yàn)V片。
圖1 離子分子質(zhì)譜煙氣捕集方式示意圖
1.3 實(shí)驗(yàn)條件
1.3.1 卷煙抽吸
待測卷煙樣品與劍橋?yàn)V片需在空氣相對(duì)濕度為60%，溫度為22℃ 的恒溫恒濕箱中平衡48 h；卷煙抽吸過程按照ISO 4387: 2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，即每口抽吸容量為35 mL，抽吸時(shí)長2 s，抽吸間隔58 s。
20孔道轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)每輪抽吸5支卷煙，每口抽吸之間有3口空吸用于清除管道內(nèi)殘留的卷煙煙氣。
1.3.2 質(zhì)譜條件
不銹鋼毛細(xì)采樣管溫度110℃，質(zhì)譜采樣壓力為0.25 Mpa，所用的離子源為Hg，設(shè)置每種離子掃描時(shí)間（measure time）為10 ms，分辨率(resolution)為95。
1.3.3 定量方法
定量采用標(biāo)準(zhǔn)氣體單點(diǎn)校正法，其中標(biāo)準(zhǔn)氣體購自上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院，稀釋氣體為氮?dú)?，濃度（體積比）分別為一氧化氮＝811 mL/m3，1,3-丁二烯= 66 mL/m3，異戊二烯=618 mL/m3，苯=60.0 mL/m3，甲苯 =73.0 mL/m3。
2 結(jié)果與討論
2.1 吸煙機(jī)的選擇
本研究選用20通道轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)，與單通道吸煙機(jī)相比，有以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①能簡單、有效地清除系統(tǒng)死體積中的殘余氣體。吸煙機(jī)和質(zhì)譜連接系統(tǒng)中的死體積不可避免，上一口抽吸完后的殘留必定會(huì)對(duì)下一口的檢測產(chǎn)生影響，如何快速、有效消除殘余氣體是最大的問題。由于單通道吸煙機(jī)只有一個(gè)吸煙通道，需要外加旁路對(duì)死體積內(nèi)殘留進(jìn)行清除。而轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)可以不對(duì)吸煙機(jī)進(jìn)行任何改造，利用其旋轉(zhuǎn)抽吸的特點(diǎn)，用下一個(gè)通道的空吸進(jìn)行殘留氣體的清除，不會(huì)對(duì)卷煙的正常抽吸造成任何影響。目前系統(tǒng)的死體積約5 mL，每輪抽吸5支卷煙，每口抽吸之間間隔3口空吸，空吸體積105 mL，足以用于清除管道內(nèi)殘留的卷煙煙氣。②工作效率高。單通道吸煙機(jī)一輪抽吸只能1支煙，而采用我們目前的吸煙模式，一輪抽吸5支卷煙，工作效率是單通道的5倍。
2.2 捕集器的選擇
本研究比較了直徑為92 mm和44 mm兩個(gè)尺寸煙氣粒相捕集器對(duì)檢測分析結(jié)果的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)，由于92 mm捕集器直徑大，造成系統(tǒng)死體積大，殘留嚴(yán)重（圖2）。對(duì)比圖3（44 mm捕集器），圖2的峰明顯展寬，基線也隨之升高，逐口分辨不理想。所以本研究選用44 mm捕集器。
圖2 采用直徑92 mm捕集器煙氣氣相逐口檢測質(zhì)譜圖
圖3 采用直徑44 mm捕集器煙氣氣相逐口檢測質(zhì)譜圖
2.3 目標(biāo)化合物干擾分析
IMR-MS由燈絲產(chǎn)生的電子與源氣體A(Xe, Kr,Hg等)發(fā)生反應(yīng)，生成源離子A+(Hg+10.44ev，Xe+12.13ev，Kr+14.00ev)，如（1）所示。再由源離子A+與樣品氣體G發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物離子G+，如（2）所示。由于有3個(gè)電離能級(jí)可供選擇，對(duì)分子量相同而結(jié)構(gòu)不同的分子，可以根據(jù)其電離能的差異，選用合適的源氣體實(shí)現(xiàn)選擇性檢測。
其中，A 源氣體, A+源離子, G 樣品氣體, G+產(chǎn)物離子。
由于煙氣氣相成分組成復(fù)雜，選用較高能量會(huì)使得碎片離子增多干擾增大，因此實(shí)驗(yàn)應(yīng)優(yōu)先選取能量較低的離子源，既要減少碎片離子的產(chǎn)生，又可以實(shí)現(xiàn)這類化合物的電離。根據(jù)目標(biāo)化合物一氧化氮、1,3-丁二烯、異戊二烯、苯、甲苯的電離能，本研究選用能量最低的Hg作為電離源，能最大程度地保留樣品離子的完整性。目標(biāo)化合物存在的干擾見表1。煙氣氣相成分中對(duì)一氧化氮可能有干擾的物質(zhì)有甲醛、乙烷，但由于甲醛、乙烷的電離能較高，使用Hg離子源不會(huì)使其電離，因而不會(huì)對(duì)一氧化氮的檢測造成干擾。1，3-丁二烯和異戊二烯的可能干擾分別為丁炔和呋喃，但是未見煙氣氣相中含量的文獻(xiàn)報(bào)道，實(shí)際干擾情況需要和經(jīng)典法進(jìn)行比較。煙氣氣相可能存在對(duì)苯和甲苯產(chǎn)生干擾的物質(zhì)也未見有文獻(xiàn)報(bào)告。
2.4 檢測方法重復(fù)性驗(yàn)證
我們對(duì)檢測方法進(jìn)行了日內(nèi)、日間重復(fù)性考察，RSD%情況見表2、表3。數(shù)據(jù)顯示方法的日內(nèi)和日間重復(fù)性均在15%以內(nèi)；由于第七口為最后一口，因而偏差較大。
2.5 標(biāo)準(zhǔn)卷煙樣品的檢測與分析
本研究對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卷煙2R4F、3R4F和1R5F主流煙氣中這5種化學(xué)成分釋放量進(jìn)行逐口測定，并與CORESTA06年和08年共同實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)[18-20]比對(duì)，測試結(jié)果見表4。
表1 目標(biāo)化合物情況
表2 卷煙主流煙氣中重要化學(xué)成分的日內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（n=3）（%）
表3 卷煙主流煙氣中重要化學(xué)成分的日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（n=9）（%）
表4 2R4F、3R4F、1R5F測試結(jié)果與共同實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較 （μg）
結(jié)果顯示，本方法的檢測結(jié)果均略高于CORESTA共同實(shí)驗(yàn)平均值，一氧化氮、1，3-丁二烯、異戊二烯和苯的2R4F和3R4F的檢測結(jié)果和共同實(shí)驗(yàn)的相對(duì)偏差基本在20%以內(nèi)，1R5F焦油含量低，與共同實(shí)驗(yàn)的偏差略大。本方法甲苯的數(shù)據(jù)與CORESTA檢測結(jié)果偏差較大。
本文還對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卷煙2R4F的逐口測試結(jié)果（不包括一氧化氮）與Wagner等進(jìn)行比較[21-23]，如表5所示。結(jié)果表明運(yùn)用離子分子質(zhì)譜法與Arista傳統(tǒng)檢測方法測定結(jié)果基本一致。
表5 標(biāo)準(zhǔn)卷煙2R4F逐口測試結(jié)果與Arista實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果比較 （μg）
3 結(jié)論
運(yùn)用離子分子質(zhì)譜與轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)相結(jié)合的方式，對(duì)卷煙煙氣氣相成分進(jìn)行在線實(shí)時(shí)逐口檢測分析，建立了霍夫曼清單中重要化合物一氧化氮、1,3-丁二烯，異戊二烯，苯，甲苯釋放量逐口定量檢測的方法。通過對(duì)檢測方法重復(fù)性考察、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卷煙分析測試等測試結(jié)果進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)顯示離子分子質(zhì)譜法檢測卷煙煙氣氣相成分中一氧化氮、1，3-丁二烯、異戊二烯、苯和甲苯，方法檢測結(jié)果準(zhǔn)確。
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由于卷煙煙氣氣相成分性質(zhì)活潑，檢測方法是否能真正反映“新鮮”煙氣的化學(xué)組成是很重要的問題。目前卷煙煙氣氣相成分的檢測方法一般有：固體吸附劑捕集法[4,11]、溶劑捕集法[5-6]、冷阱捕集法[7-9]、氣袋直接分析法[10-11]和逐口在線檢測法[12-14]。隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展[15-16]，軟電離質(zhì)譜技術(shù)在21世紀(jì)初被應(yīng)用于煙氣氣相在線逐口檢測[10-14]，主要質(zhì)譜技術(shù)有離子分子質(zhì)譜（IMR-MS）、多質(zhì)子吸收激光誘導(dǎo)解離質(zhì)譜(REMPI-MS)、單光子電離質(zhì)譜 (SPI-MS)等。Adam等使用基于單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(SPITOFMS)對(duì)主流煙氣進(jìn)行逐口分析，點(diǎn)火效應(yīng)、裂解成分在線研究[14]，Zimmermann等對(duì)不同類型卷煙進(jìn)行全煙氣逐口分析，隨著卷煙的抽吸比較其變化情況[17]。但這些軟電離質(zhì)譜技術(shù)僅限于研究探索階段，且質(zhì)譜儀均與單通道吸煙機(jī)相連效率較低，對(duì)方法的應(yīng)用拓展存在一定的局限性。
本文將IMR-MS與20通道轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)相連，透過劍橋?yàn)V片的卷煙煙氣氣相部分被引入質(zhì)譜儀，對(duì)霍夫曼清單中重要?dú)庀嗷衔镆谎趸?,3-丁二烯，異戊二烯，苯和甲苯進(jìn)行在線實(shí)時(shí)的逐口定量檢測分析，并應(yīng)用于日常檢測。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 卷煙樣品
標(biāo)準(zhǔn)卷煙樣品為2R4F、3R4F、1R5F。
1.2 儀器與器材
質(zhì)譜儀為奧地利V&F 公司生產(chǎn)的離子分子質(zhì)譜儀（AIRSENSE Compact）。吸煙機(jī)為德國博瓦特（Borgwaldt）公司生產(chǎn)的20通道轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)RM20H。煙氣氣相采集方式如圖1所示，煙氣氣相部分由不銹鋼毛細(xì)采樣管定量采集少量煙氣進(jìn)入質(zhì)譜儀檢測。所有的連接管路盡可能短，以減少系統(tǒng)的死體積。卷煙主流煙氣粒相截留濾片為沃特曼公司生產(chǎn)，直徑為44 mm的劍橋?yàn)V片。
圖1 離子分子質(zhì)譜煙氣捕集方式示意圖
1.3 實(shí)驗(yàn)條件
1.3.1 卷煙抽吸
待測卷煙樣品與劍橋?yàn)V片需在空氣相對(duì)濕度為60%，溫度為22℃ 的恒溫恒濕箱中平衡48 h；卷煙抽吸過程按照ISO 4387: 2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，即每口抽吸容量為35 mL，抽吸時(shí)長2 s，抽吸間隔58 s。
20孔道轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)每輪抽吸5支卷煙，每口抽吸之間有3口空吸用于清除管道內(nèi)殘留的卷煙煙氣。
1.3.2 質(zhì)譜條件
不銹鋼毛細(xì)采樣管溫度110℃，質(zhì)譜采樣壓力為0.25 Mpa，所用的離子源為Hg，設(shè)置每種離子掃描時(shí)間（measure time）為10 ms，分辨率(resolution)為95。
1.3.3 定量方法
定量采用標(biāo)準(zhǔn)氣體單點(diǎn)校正法，其中標(biāo)準(zhǔn)氣體購自上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院，稀釋氣體為氮?dú)?，濃度（體積比）分別為一氧化氮＝811 mL/m3，1,3-丁二烯= 66 mL/m3，異戊二烯=618 mL/m3，苯=60.0 mL/m3，甲苯 =73.0 mL/m3。
2 結(jié)果與討論
2.1 吸煙機(jī)的選擇
本研究選用20通道轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)，與單通道吸煙機(jī)相比，有以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①能簡單、有效地清除系統(tǒng)死體積中的殘余氣體。吸煙機(jī)和質(zhì)譜連接系統(tǒng)中的死體積不可避免，上一口抽吸完后的殘留必定會(huì)對(duì)下一口的檢測產(chǎn)生影響，如何快速、有效消除殘余氣體是最大的問題。由于單通道吸煙機(jī)只有一個(gè)吸煙通道，需要外加旁路對(duì)死體積內(nèi)殘留進(jìn)行清除。而轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)可以不對(duì)吸煙機(jī)進(jìn)行任何改造，利用其旋轉(zhuǎn)抽吸的特點(diǎn)，用下一個(gè)通道的空吸進(jìn)行殘留氣體的清除，不會(huì)對(duì)卷煙的正常抽吸造成任何影響。目前系統(tǒng)的死體積約5 mL，每輪抽吸5支卷煙，每口抽吸之間間隔3口空吸，空吸體積105 mL，足以用于清除管道內(nèi)殘留的卷煙煙氣。②工作效率高。單通道吸煙機(jī)一輪抽吸只能1支煙，而采用我們目前的吸煙模式，一輪抽吸5支卷煙，工作效率是單通道的5倍。
2.2 捕集器的選擇
本研究比較了直徑為92 mm和44 mm兩個(gè)尺寸煙氣粒相捕集器對(duì)檢測分析結(jié)果的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)，由于92 mm捕集器直徑大，造成系統(tǒng)死體積大，殘留嚴(yán)重（圖2）。對(duì)比圖3（44 mm捕集器），圖2的峰明顯展寬，基線也隨之升高，逐口分辨不理想。所以本研究選用44 mm捕集器。
圖2 采用直徑92 mm捕集器煙氣氣相逐口檢測質(zhì)譜圖
圖3 采用直徑44 mm捕集器煙氣氣相逐口檢測質(zhì)譜圖
2.3 目標(biāo)化合物干擾分析
IMR-MS由燈絲產(chǎn)生的電子與源氣體A(Xe, Kr,Hg等)發(fā)生反應(yīng)，生成源離子A+(Hg+10.44ev，Xe+12.13ev，Kr+14.00ev)，如（1）所示。再由源離子A+與樣品氣體G發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物離子G+，如（2）所示。由于有3個(gè)電離能級(jí)可供選擇，對(duì)分子量相同而結(jié)構(gòu)不同的分子，可以根據(jù)其電離能的差異，選用合適的源氣體實(shí)現(xiàn)選擇性檢測。
其中，A 源氣體, A+源離子, G 樣品氣體, G+產(chǎn)物離子。
由于煙氣氣相成分組成復(fù)雜，選用較高能量會(huì)使得碎片離子增多干擾增大，因此實(shí)驗(yàn)應(yīng)優(yōu)先選取能量較低的離子源，既要減少碎片離子的產(chǎn)生，又可以實(shí)現(xiàn)這類化合物的電離。根據(jù)目標(biāo)化合物一氧化氮、1,3-丁二烯、異戊二烯、苯、甲苯的電離能，本研究選用能量最低的Hg作為電離源，能最大程度地保留樣品離子的完整性。目標(biāo)化合物存在的干擾見表1。煙氣氣相成分中對(duì)一氧化氮可能有干擾的物質(zhì)有甲醛、乙烷，但由于甲醛、乙烷的電離能較高，使用Hg離子源不會(huì)使其電離，因而不會(huì)對(duì)一氧化氮的檢測造成干擾。1，3-丁二烯和異戊二烯的可能干擾分別為丁炔和呋喃，但是未見煙氣氣相中含量的文獻(xiàn)報(bào)道，實(shí)際干擾情況需要和經(jīng)典法進(jìn)行比較。煙氣氣相可能存在對(duì)苯和甲苯產(chǎn)生干擾的物質(zhì)也未見有文獻(xiàn)報(bào)告。
2.4 檢測方法重復(fù)性驗(yàn)證
我們對(duì)檢測方法進(jìn)行了日內(nèi)、日間重復(fù)性考察，RSD%情況見表2、表3。數(shù)據(jù)顯示方法的日內(nèi)和日間重復(fù)性均在15%以內(nèi)；由于第七口為最后一口，因而偏差較大。
2.5 標(biāo)準(zhǔn)卷煙樣品的檢測與分析
本研究對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卷煙2R4F、3R4F和1R5F主流煙氣中這5種化學(xué)成分釋放量進(jìn)行逐口測定，并與CORESTA06年和08年共同實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)[18-20]比對(duì)，測試結(jié)果見表4。
表1 目標(biāo)化合物情況
表2 卷煙主流煙氣中重要化學(xué)成分的日內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（n=3）（%）
表3 卷煙主流煙氣中重要化學(xué)成分的日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（n=9）（%）
表4 2R4F、3R4F、1R5F測試結(jié)果與共同實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較 （μg）
結(jié)果顯示，本方法的檢測結(jié)果均略高于CORESTA共同實(shí)驗(yàn)平均值，一氧化氮、1，3-丁二烯、異戊二烯和苯的2R4F和3R4F的檢測結(jié)果和共同實(shí)驗(yàn)的相對(duì)偏差基本在20%以內(nèi)，1R5F焦油含量低，與共同實(shí)驗(yàn)的偏差略大。本方法甲苯的數(shù)據(jù)與CORESTA檢測結(jié)果偏差較大。
本文還對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卷煙2R4F的逐口測試結(jié)果（不包括一氧化氮）與Wagner等進(jìn)行比較[21-23]，如表5所示。結(jié)果表明運(yùn)用離子分子質(zhì)譜法與Arista傳統(tǒng)檢測方法測定結(jié)果基本一致。
表5 標(biāo)準(zhǔn)卷煙2R4F逐口測試結(jié)果與Arista實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果比較 （μg）
3 結(jié)論
運(yùn)用離子分子質(zhì)譜與轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)相結(jié)合的方式，對(duì)卷煙煙氣氣相成分進(jìn)行在線實(shí)時(shí)逐口檢測分析，建立了霍夫曼清單中重要化合物一氧化氮、1,3-丁二烯，異戊二烯，苯，甲苯釋放量逐口定量檢測的方法。通過對(duì)檢測方法重復(fù)性考察、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卷煙分析測試等測試結(jié)果進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)顯示離子分子質(zhì)譜法檢測卷煙煙氣氣相成分中一氧化氮、1，3-丁二烯、異戊二烯、苯和甲苯，方法檢測結(jié)果準(zhǔn)確。
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