位曉茹，趙梅青，馬子川，邢勝濤

（河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北石家莊 050024）

電鍍、制革、印染、冶煉等工業(yè)過程會產(chǎn)生大量的含鉻廢水［1-3］，廢水中的鉻元素可能以不同的價態(tài)存在，其中三價鉻（Cr（Ⅲ））和金屬鉻毒性較小，而六價鉻（Cr（Ⅵ））毒性最大。鉻污染物不僅對消化道和皮膚有刺激性，而且有較強的致癌作用［4-5］。所以，必須不斷地研究性能更好的去除鉻的新材料和新方法。目前已有的除鉻方法包括氧化還原法、電解法、離子交換法、沉淀法、吸附法等［6-8］。其中，吸附法應(yīng)用比較廣泛，并且吸附劑是決定去除效果的關(guān)鍵因素［9］。有文獻報道，活性炭經(jīng)高錳酸鉀改性后，可以明顯提高其吸附Cu2＋的性能［10-11］。本文進一步研究高錳酸鉀改性活性炭對水中Cr（Ⅵ）的吸附去除效果，并探討相關(guān)影響因素。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

顆?；钚蕴浚ㄌ旖蚴袕V成化學(xué)試劑公司提供）；高錳酸鉀（KMnO4，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心提供）；重鉻酸鉀（K2Cr2O7，分析純，上海試一化學(xué)試劑有限公司提供）；其他試劑NaOH和HCl也為分析純試劑。所用溶液用去離子水配制。

180-70型 原子吸收光譜儀（Hitachi公司提供）；HZQ-F160型振蕩培養(yǎng)箱（哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司提供）；98-Ⅱ-B型磁力攪拌器（常州國華電器公司提供）；pHS-3B型精密pH計（杭州東星儀器生產(chǎn)公司提供）；DL-5型低速大容量離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠提供）；S-570型掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi公司提供）。

1.2 改性活性炭的制備

先將顆?；钚蕴窟^孔徑為0.25mm的篩網(wǎng)，以去除微細粉末，篩分后的活性炭粒度為0.25～3mm。稱取250g活性炭，置于1 000mL盛有500mL去離子水的燒杯中，在近沸騰的狀態(tài)下輕輕攪拌30min，待冷卻后棄去上部溶液，然后用去離子水洗滌直至上層液清亮為止，濾出后在110℃恒溫干燥10h，該樣品記為AC-0（吸附劑編號，下同）。在接下來的實驗中稱取4份10g的AC-0樣品，分別放入盛有0.02，0.03，0.04和0.05mol／L的KMnO4溶液的三頸瓶中，在慢速攪拌下加熱至沸騰并回流30min。冷卻后將活性炭分離出來，用去離子水洗至無MnO2的顏色為止，濾出后在110℃恒溫干燥10h，將所得樣品分別標(biāo)記為AC-2，AC-3，AC-4和AC-5，置于干燥器中備用。

KMnO4氧化改性前后活性炭的形貌用電子顯微鏡測定。

1.3 吸附實驗

準(zhǔn)確吸取一定濃度的K2Cr2O7溶液30mL，分別移至一系列50mL塑料離心管中，加入一定質(zhì)量的上述AC吸附劑，用稀NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)到預(yù)定的pH值。然后將離心管置于恒溫振蕩器中，在設(shè)定溫度下振蕩，吸附過程中檢查和調(diào)節(jié)幾次pH值，并保持恒定。達到吸附時間后用0.22μm的微孔濾膜過濾，用火焰原子吸收法測定濾液中Cr（Ⅵ）的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 KMnO4對Cr（Ⅵ）吸附率-pH值曲線的影響

pH值是影響金屬離子在固體表面吸附的重要因素，這種影響關(guān)系可以較好地用吸附率-pH值曲線來反映［10］。為了研究高錳酸鉀改性對活性炭吸附性能的影響，首先用不同濃度的KMnO4溶液改性所得的活性炭（AC-0，AC-2，AC-3，AC-4和AC-5）作吸附劑，測定Cr（Ⅵ）吸附率-pH值曲線，結(jié)果見圖1?？梢钥闯觯唇?jīng)改性的AC-0樣品外，改性炭對Cr（Ⅵ）的吸附曲線均呈“反S形”，即Cr（Ⅵ）的吸附率隨pH值的降低先陡直地增大，然后在低于某pH值后保持較高的吸附率。這一現(xiàn)象與Cr（Ⅵ）在改性蒙脫石表面的吸附相似［12］。從圖1還可以看出，AC-3和AC-4對Cr（Ⅵ）吸附性能優(yōu)于其他樣品，并且4種改性炭樣品在pH值為4.0時都具有高的吸附率。所以，在后續(xù)實驗中選擇AC-3樣品及pH值為4.0進行比較。

2.2 動力學(xué)實驗

在Cr（Ⅵ）的初始質(zhì)量濃度為50mg／L及溫度為25℃、pH值為4.0、轉(zhuǎn)速為240r／min的條件下，測定了AC-0和AC-3對Cr（Ⅵ）的吸附動力學(xué)曲線，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，Cr（Ⅵ）在AC-0和AC-3上達到吸附平衡的時間分別為120min和150min。

2.3 投加量對去除效果的影響

在Cr（Ⅵ）的初始質(zhì)量濃度為50mg／L及溶液體積為30mL、溫度為25℃、pH值為4.0、吸附時間為4 h的條件下，測定了吸附劑投加量對Cr（Ⅵ）去除率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨著吸附劑投加量的增加，吸附率先明顯提高，而后緩慢提高；當(dāng)投加量相同時，AC-3對Cr（Ⅵ）吸附率均高于AC-0。AC-3投加量為0.5g時，吸附率達91.0%；而AC-0投加量達1g時，吸附率僅為90.2%。

圖1 Cr（Ⅵ）的吸附率-pH值曲線Fig.1 Adsorption of Cr（Ⅵ）-pH curve

圖2 Cr（Ⅵ）的吸附動力學(xué)曲線Fig.2 Adsorption kinetics curve of Cr（Ⅵ）

2.4 等溫吸附實驗

在溶液體積為30mL、吸附劑投加量為0.5g、吸附時間為4h及pH值為4.0的條件下，比較測定了25℃下AC-0和AC-3對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線，同時還比較了AC-3在25℃和40℃時對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線，結(jié)果見圖4。依據(jù)圖4的吸附數(shù)據(jù)，分別采用Langmuir方程和Freundlich方程進行擬合［13-14］，結(jié)果列于表1。由圖4和表1可以看出，Cr（Ⅵ）在改性和未改性活性炭上的吸附過程更符合Langmuir方程，說明Cr（Ⅵ）主要是單層吸附。25℃時AC-0和AC-3對Cr（Ⅵ）的飽和吸附量分別為14.7mg／g和16.4mg／g，改性使吸附性能提高了11.6%。對改性炭AC-3而言，升高溫度會使Cr（Ⅵ）的吸附量增大，當(dāng)溫度由25℃升高到40℃時，Cr（Ⅵ）的飽和吸附量由16.4mg／g增大到21.0mg／g，提高了28.0%。

圖3 投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響Fig.3 Effect of dosage on the removal of Cr（Ⅵ）

圖4 Cr（Ⅵ）的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of Cr（Ⅵ）

表1 Langmuir方程和Freundlich方程的擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of Langmuir equation and Freundlich equation

2.5 SEM表征

圖5對比給出了AC-0和AC-3的SEM照片。

由圖5可以看出，經(jīng)KMnO4改性后的活性炭表面有明顯的細顆粒附著物，這應(yīng)該是在改性過程中KMnO4氧化活性炭表面結(jié)合的有機官能團（如碳碳雙鍵、羥基等）［15-16］，因而生成MnO2并負載在其表面造成的。關(guān)于其表面成分和性質(zhì)的詳細變化以及吸附機理尚需進一步研究。

圖5 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of the samples

3 結(jié) 語

用KMnO4改性可以明顯提高活性炭對Cr（Ⅵ）的吸附能力，Cr（Ⅵ）的吸附率-pH值曲線呈“反S形”，在低pH值范圍具有高的吸附率。當(dāng)KMnO4濃度為0.03～0.04mol／L時，得到的改性炭對Cr（Ⅵ）的吸附性能最好。

在25℃及pH值為4.0的條件下，Cr（Ⅵ）在AC-0和AC-3上達到吸附平衡的時間分別為120min和150min，AC-3對Cr（Ⅵ）的吸附量比AC-0提高了11.6%。當(dāng)溫度由25℃升高到40℃時，AC-3對Cr（Ⅵ）的飽和吸附量提高了28.0%。

KMnO4改性炭對Cr（Ⅵ）的吸附作用符合Langmuir方程。

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