中國科學(xué)院研究生院 ■ 周玉榮 劉勇 劉豐珍

一 引言

中間帶太陽電池作為低成本、高效率的新概念光伏器件[1～4]，目前得到了廣泛關(guān)注。在硅中形成中間帶的主要途徑之一，是引入濃度超過Mott極限(>1019cm?3)的深能級雜質(zhì)(如鈦)[4]。由于摻雜濃度遠(yuǎn)高于摻雜元素在硅中的固溶度，因此不能通過常規(guī)的擴(kuò)散方法來摻雜。目前有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的主要方法是采用離子注入在晶體硅中實(shí)現(xiàn)高濃度摻雜，并通過非平衡的后處理過程，如脈沖激光退火來恢復(fù)晶格并激活摻雜元素[3,4]，以避免摻雜元素的析出。離子注入的主要缺點(diǎn)是摻雜元素隨深度呈高斯分布。摻雜濃度低于Mott極限的區(qū)域中的雜質(zhì)將起到復(fù)合中心的作用，降低材料和器件的電學(xué)性能。因此，實(shí)現(xiàn)深能級雜質(zhì)的均勻摻雜對中間帶電池的研究具有重要意義。此外，離子注入形成的高濃度摻雜層厚度通常小于100nm[3]，這在一定程度上限制了中間帶材料作用的發(fā)揮。而且，目前報(bào)道的鈦在硅中的超高濃度摻雜的研究工作都是基于晶體硅襯底，未見對薄膜硅的相關(guān)報(bào)道?；谝陨蠁栴}，本文將磁控濺射和熱絲化學(xué)氣相沉積相結(jié)合，制備出超高濃度摻鈦的氫化非晶硅薄膜，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的均勻分布和摻雜層厚度的控制，并初步研究薄膜的光電特性。該研究工作對要求高濃度均勻摻雜的新概念中間帶太陽電池、稀磁半導(dǎo)體[5,6]等具有重要意義。

二 實(shí)驗(yàn)

摻鈦非晶硅薄膜采用熱絲化學(xué)氣相沉積和直流磁控濺射相結(jié)合的技術(shù)制備。熱絲化學(xué)氣相沉積的氣源方向與直流磁控濺射靶材表面法線位于相互垂直的兩個方向。襯底表面法線與熱絲氣源方向的夾角為8?，與直流磁控濺射靶材表面法線夾角為82?，以盡量減少濺射損傷。非晶硅薄膜通過熱絲化學(xué)氣相沉積制備，直流磁控濺射用來在硅薄膜的生長過程中實(shí)現(xiàn)鈦摻雜。襯底為玻璃，襯底溫度120℃，熱絲溫度1800℃，鈦靶純度99.999%。

如果實(shí)驗(yàn)中工作氣體只有硅烷和氫氣，或硅烷和氬氣的流量比過高，不僅靶材不能被有效濺射出來，而且硅薄膜會在靶上沉積。通過實(shí)驗(yàn)確定了氫氣、氬氣和硅烷的混合氣體作為工作氣體，流量分別為12、6和6sccm，氣壓為1.9Pa。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在上述沉積氣氛下如果濺射功率密度低于1.2W/cm2，靶材也不能被濺出，因此實(shí)驗(yàn)中濺射功率密度＞1.2W/cm2。

為了研究鈦摻雜濃度對薄膜光電性能的影響，在不同的濺射功率下(1.32、1.54、1.72、2.04W/cm2)，制備4個樣品(樣品1#、2#、3#、4#)，沉積時間1h。為了研究薄膜退火特性，采用脈沖激光對5#樣品(制備條件與3#相同，沉積時間為40min)進(jìn)行了熔融退火處理。激光器輸出波長532nm，脈沖寬度15ns，退火時采用0.1J/cm2和0.2J/cm2兩種單脈沖能量，對應(yīng)樣品為6#和7#。采用光發(fā)射譜(OES，Horiba Micro HR)研究熱絲對濺射過程的影響。

通過俄歇電子能譜(型號PHI-700)分析鈦濃度隨著薄膜深度的變化關(guān)系。摻鈦薄膜的透射和反射譜采用日立UV4100測試得到。在300～50K溫度范圍，測量摻鈦硅基薄膜的電輸運(yùn)溫度特性。薄膜的拉曼譜采用HORIBA JobinYvon HR800測量。

三 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1等離子體光譜特性

為了研究熱絲對濺射過程的影響，測量了熱絲加熱前后濺射輝光區(qū)的光發(fā)射譜，結(jié)果如圖1所示。圖中(HW)表示只有熱絲加熱，濺射功率為0；(MS)表示只有磁控濺射，熱絲不加熱；(HW+MS)表示磁控濺射起輝和熱絲加熱共同作用。這里磁控濺射功率密度為1.64W/cm2。對比以上3種情況可知，除了Hα發(fā)射峰(656nm)的強(qiáng)度在有熱絲加熱時略有增強(qiáng)(這與熱絲有效分解硅烷，產(chǎn)生較多的原子氫有關(guān))，熱絲和濺射都開啟時的光發(fā)射強(qiáng)度約等于只開熱絲和只開濺射時的發(fā)光強(qiáng)度之和。這表明熱絲是否加熱對濺射過程影響不大。即可通過分別控制HWCVD和濺射的工藝條件來控制硅薄膜的生長速率和鈦的摻雜濃度。

圖1 熱絲加熱前后的磁控濺射輝光區(qū)光發(fā)射譜

2摻鈦非晶硅薄膜的雜質(zhì)分布與光電特性

在直流濺射和熱絲化學(xué)氣相沉積工藝實(shí)現(xiàn)有效結(jié)合的基礎(chǔ)上，采用不同的濺射功率密度，制備了1#、2#、3#和4# 4個樣品。采用俄歇電子能譜分析了不同濺射功率密度下薄膜中鈦的濃度隨樣品深度的變化關(guān)系，如圖2所示。從圖中可看出，鈦的濃度為2%～8%。

圖2 不同濺射功率下，硅薄膜中鈦濃度隨薄膜深度的變化

實(shí)現(xiàn)高濃度的摻雜，而且鈦在薄膜中近似均勻分布，這是離子注入法不能實(shí)現(xiàn)的。圖3為薄膜中鈦的平均濃度隨濺射功率密度的變化，可見在研究的功率范圍內(nèi)(1.32～2.04W/cm2)，鈦的平均濃度隨濺射功率近似呈線性增加，實(shí)現(xiàn)了對摻雜濃度的有效控制。

圖4為1#～4#樣品的透射譜和反射譜。從圖中可看出隨著薄膜中鈦含量的增加，薄膜在可見－紅外波段的透過率和反射率均逐漸降低。綜合透射和反射數(shù)據(jù)表明，隨著鈦濃度的增加，可見和紅外波段的薄膜光吸收逐漸增加。

圖3 薄膜中鈦的平均濃度隨濺射功率密度的變化

圖4 不同摻雜濃度的摻鈦非晶硅薄膜的光透射、反射譜

通過研究1#、2#、4#樣品的電學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)摻鈦非晶硅膜常溫下的電導(dǎo)率高出本征非晶硅膜(＜10?10S/cm)7個數(shù)量級以上。為了研究摻鈦硅薄膜的輸運(yùn)特性，測量了電導(dǎo)率σ隨溫度的變化。通常摻雜半導(dǎo)體電導(dǎo)率隨溫度的變化可用關(guān)系式[8,9]σ(T)=σ0exp[?(T0/T)s]擬合。s=1時，為擴(kuò)展態(tài)電子傳導(dǎo)；s=1/4為Mott變程跳躍電導(dǎo)。圖5為1#、2#、4#樣品電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系?？梢妼τ?個摻雜濃度，基本滿足s=1/4。

圖5 1#、2#、4#樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系曲線

以上電學(xué)性質(zhì)表明：(1) 鈦摻雜在薄膜中引入了載流子，起到了摻雜的作用；(2) 摻鈦的氫化非晶硅薄膜整體上還是呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性，電導(dǎo)率隨著溫度的降低而下降；(3)薄膜中載流子的輸運(yùn)方式主要是Mott變程跳躍導(dǎo)電。

3摻鈦非晶硅薄膜的晶化

目前報(bào)道的在硅中實(shí)現(xiàn)中間帶的理論計(jì)算都是基于晶體硅的情況。摻鈦非晶硅薄膜的電學(xué)性質(zhì)仍具有半導(dǎo)體材料的特征，沒有表現(xiàn)出中間帶材料的電輸運(yùn)特性。為了使薄膜晶化，并激活摻雜元素，對樣品進(jìn)行了退火處理。將5#樣品先在480℃退火1h出氫氣，再通過脈沖激光退火使樣品晶化。圖6為退火前后薄膜的拉曼光譜。其中5#為未退火，6#、7#樣品分別對應(yīng)激光熔融單脈沖能量為0.1J/cm2和0.2J/cm2的情況。從圖6中可見未退火的樣品為非晶，脈沖激光退火使樣品有效的晶化，出現(xiàn)了520cm?1的晶化峰；6#和7#樣品的拉曼譜幾乎重合。通過三峰擬合得到6#、7#樣品的晶化率都為51%。這表明當(dāng)脈沖能量達(dá)到0.1J/cm2，再增加脈沖能量并不能提高樣品的晶化率。

圖6 摻鈦非晶硅膜在經(jīng)過脈沖熔融退火前后的拉曼譜

圖7為樣品退火前后的透射譜。結(jié)果顯示退火后的樣品和未退火的樣品相比透過率提高了約7%，這可能是由于樣品晶化后吸收系數(shù)降低造成的。但是退火后的樣品并未看到明顯的晶體硅的吸收邊。一方面可能是因?yàn)闃悠返木Щ手挥?1%，而微晶硅的吸收系數(shù)遠(yuǎn)高于晶硅，所以樣品的透射譜主要顯示微晶硅的特征；另一方面，與未退火的低濃度摻鈦(如1#樣品)或未摻雜的硅薄膜相比，退火后的高濃度鈦摻雜硅薄膜的透射率在500～1200nm范圍內(nèi)仍然要低得多，這與高濃度鈦的存在有關(guān)。但薄膜材料中是否形成了中間帶，還需要進(jìn)一步的驗(yàn)證。今后將進(jìn)一步研究激光熔融退火后薄膜的輸運(yùn)特性，以驗(yàn)證是否有中間帶的形成。

圖7 樣品退火前后的吸收譜

四 結(jié)語

本文將磁控濺射和熱絲化學(xué)氣相沉積結(jié)合，制備了超高濃度鈦摻雜的非晶硅薄膜。俄歇電子能譜測試表明鈦在薄膜中均勻分布，隨著濺射功率從1.32W/cm2增加到2.04W/cm2，鈦平均濃度近似線性地從2%增加到8%。透射反射譜測試表明，摻鈦非晶硅薄膜在可見到紅外區(qū)(600～1500nm)的光吸收明顯增加。電導(dǎo)率溫度特性測試表明，鈦摻雜有效提高了非晶硅薄膜的電導(dǎo)率，但薄膜主要顯現(xiàn)半導(dǎo)體導(dǎo)電特性，為Mott變程跳躍導(dǎo)電。脈沖激光熔融退火使薄膜晶化率達(dá)到50%以上。退火后，薄膜的透射率與未退火相比增加了約7%，但與未摻雜的硅薄膜相比，仍表現(xiàn)出增強(qiáng)的可見－紅外吸收特性。

[1] Luque A, Mart’ A. Increasing the efficiency of ideal solar cells by photon induced transitions at intermediate levels[J]. Physical Review Letters, 1997, 78(26): 5014－5017.

[2] Luque A, Mart’ A, Stanley C. Understanding intermediate-band solar cells[J]. nature photonics, 2012, 6:146－152.

[3] Olea J, Toledano-Luque M, Pastor D, et al. High quality Tiimplanted Si layers above the Mott limit [J]. Journal of Applied Physics, 2010, 107(10):103524.

[4] Olea J, Gonz?lez-D’az G, Pastor D, et al. Two-layer Hall effect model for intermediate band Ti-implanted silicon[J]. Journal of Applied Physics, 2011, 109(6): 063718.

[5] Wolf S A, Awschalom D D, Buhrman R A, et al. Spintronics: A spin-based electronics vision for the future[J]. Science, 2001, 294(5546):1488－4195.

[7] Ray P P, Chaudhuri Czechoslovak P. Study of radio frequency plasma of silane — Argon mixture by optical emission spectroscopy [J]. Czechoslovak Journal of Physics, 2000, 50(3):349－355.

[8] Zabrodskii A G. The coulomb gap: The view of an experimenter [J]. Philosophical Magazine Part B, 2001, 81(9):1131－1151.

[9] Shklovskii B L, Efros A L. Electronic properties of doped semiconductors[M]. Berlin: Springer-Verlag, 1984.

[10] Ray P P, Gupta N D, Chaudhuri P，et al. Properties of Si:H thin films deposited by rf-PECVD of silane-argon mixtures with variation of the plasma condition[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2002, (299－302):123－127.