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        揭開三聚氰胺的蛋白質(zhì)偽裝
        —— 非法食品添加物“三聚氰胺”解讀

        2013-03-01 05:40:55淮南聯(lián)合大學(xué)奇云
        城市與減災(zāi) 2013年2期
        關(guān)鍵詞:三聚三聚氰胺奶粉

        淮南聯(lián)合大學(xué) 奇云

        揭開三聚氰胺的蛋白質(zhì)偽裝
        —— 非法食品添加物“三聚氰胺”解讀

        Uncover the protein camouflage of trimeric cyanamide

        淮南聯(lián)合大學(xué) 奇云

        三聚氰胺應(yīng)用于裝飾板

        三聚氰胺的化學(xué)性質(zhì)及用途

        三聚氰胺俗稱“蛋白精”,英文名為Melamine,是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機(jī)化合物。

        常溫下,三聚氰胺為白色單斜晶體,沒有顯著異味,性質(zhì)較穩(wěn)定。它易溶于熱水,微溶于冷水,可溶于甲醇、甲醛、乙酸、乙二醇、甘油、吡啶等,不溶于丙酮、醚類。呈弱堿性,遇到酸性物質(zhì)能形成三聚氰酸,對(duì)身體有害。

        三聚氰胺用途相當(dāng)廣泛,可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等等,但最主要是作為生產(chǎn)三聚氰胺甲醛樹脂的原料。這種樹脂硬度比脲醛樹脂高,不易燃,耐水、耐熱、耐老化、耐電弧、耐化學(xué)腐蝕、有良好的絕緣性能、光澤度和機(jī)械強(qiáng)度,廣泛用于裝飾板、氨基塑料、粘合劑、涂料和造紙、紡織、皮革、電器、醫(yī)藥等行業(yè)。

        含有三聚氰胺的三鹿奶粉

        三聚氰胺的使用和禁用歷史

        2007年3月,美國(guó)爆發(fā)了4000多起貓、狗等寵物中毒死亡事件,主要死因是腎衰竭。美國(guó)食品與藥品管理局在調(diào)查中發(fā)現(xiàn),數(shù)個(gè)知名品牌寵物食品的主要原料,使用了2006年從中國(guó)大陸進(jìn)口的小麥蛋白粉和大米蛋白粉,其中含有三聚氰胺。

        2008年9月,中國(guó)爆發(fā)奶制品污染食品安全事件。事件起因,是很多食用三鹿集團(tuán)生產(chǎn)的奶粉的嬰兒,被發(fā)現(xiàn)患有腎結(jié)石病癥。進(jìn)一步調(diào)查發(fā)現(xiàn),三鹿奶粉中含有三聚氰胺。2008年9月13日,中國(guó)國(guó)務(wù)院?jiǎn)?dòng)國(guó)家安全事故I級(jí)響應(yīng)機(jī)制(“I級(jí)”為最高級(jí):指特別重大食品安全事故)處置三鹿奶粉污染事件。2008年9月16日晚,中國(guó)國(guó)家質(zhì)檢總局通報(bào)全國(guó)嬰幼兒奶粉三聚氰胺含量抽檢結(jié)果,22家491批次嬰幼兒奶粉檢出三聚氰胺。消息經(jīng)中央電視臺(tái)新聞聯(lián)播報(bào)道后,三鹿奶粉事件正式升級(jí)為乳品行業(yè)的“三聚氰胺事件”,整個(gè)行業(yè)面臨危機(jī)。截止到2009年1月9日,全國(guó)累計(jì)報(bào)告患兒近29.6萬(wàn)人。該事件亦重創(chuàng)中國(guó)制造商品信譽(yù),多個(gè)國(guó)家禁止了中國(guó)乳制品進(jìn)口。

        三聚氰胺奶粉事件塵埃未定,又有從雞蛋中檢出三聚氰胺來(lái)。2008年10月25日,香港食物安全中心公布,大連韓偉集團(tuán)生產(chǎn)的“佳之選”雞蛋三聚氰胺超標(biāo),三聚氰胺事件開始蔓延到整個(gè)食品領(lǐng)域。據(jù)說,在食品和動(dòng)物飼料中添加這種化學(xué)品已成“行業(yè)規(guī)則”。聽聽那些奸商們給它起的名字——“蛋白精”,就足見它的冠冕堂皇與名正言順了。這個(gè)100多年前就被發(fā)明出來(lái)的東西,是被用作基本有機(jī)化工中間產(chǎn)品的,但是如今居然有人發(fā)現(xiàn)了它的“新用途”,把它添加到奶粉和飼料里。真不知這么有“能耐”的東西,人和動(dòng)物們?nèi)绾蜗堋?/p>

        2008年10月8日,國(guó)家衛(wèi)生部、工業(yè)和信息化部、農(nóng)業(yè)部、國(guó)家工商行政管理總局和國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布公告,制定三聚氰胺在乳與乳制品中的臨時(shí)管理限量值:嬰幼兒配方乳粉中三聚氰胺的限量值為1毫克/千克,高于1毫克/千克的產(chǎn)品一律不得銷售。液態(tài)奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值為2.5毫克/千克,高于2.5毫克/千克的產(chǎn)品一律不得銷售。含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值為2.5毫克/千克,高于2.5毫克/千克的產(chǎn)品一律不得銷售。

        香港政府于2008年9月22日緊急立法,禁止食物的三聚氰胺含量超標(biāo)。新法律規(guī)定:嬰幼兒及孕婦食品,每千克不能含有超過1毫克、食物每千克不能超過2.5毫克的三聚氰胺。

        在我國(guó)臺(tái)灣方面,2008年9月24日,“行政院衛(wèi)生署”參考國(guó)際檢驗(yàn)方法和香港最新立法規(guī)定,以及會(huì)商藥物食品檢驗(yàn)局與食品工業(yè)研究所的專家后,決定不允許乳制品類有三聚氰胺驗(yàn)出。世界衛(wèi)生組織2008年12月5日表示,由于食品在生產(chǎn)、加工、包裝及運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)有時(shí)會(huì)被三聚氰胺污染,食品中含有微量三聚氰胺是不可避免的,因此該組織將這一化學(xué)物質(zhì)每日可容忍攝入量設(shè)定為每千克體重0.2毫克。

        毒奶粉事件發(fā)生后,超市內(nèi)的奶制品被緊急下架,牛奶銷售區(qū)域都放上了各廠商印制的“未驗(yàn)出三聚氰胺”提示及政府的化驗(yàn)報(bào)告,希望能挽回民眾信心

        為什么違禁添加三聚氰胺

        蛋白質(zhì)是由不同氨基酸的不同組合形成的一大類有機(jī)物。因?yàn)榉N類多、分子量大,要直接檢測(cè)蛋白質(zhì)的含量技術(shù)上比較復(fù)雜,成本也比較高,不適合大范圍推廣。所以,業(yè)界以前常常使用一種被定為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的“凱氏定氮法”。這是19世紀(jì)后期丹麥人約翰·凱達(dá)爾發(fā)明的方法。原理很簡(jiǎn)單:蛋白質(zhì)含有氮元素,氮元素含量與蛋白質(zhì)含量有一定的線性關(guān)系,所以可以通過測(cè)定氮元素的含量來(lái)間接推出蛋白質(zhì)的含量。具體工程是這樣的:用強(qiáng)酸處理樣品,讓蛋白質(zhì)中的氮元素釋放出來(lái),測(cè)定氮的含量,最后通過簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)演算,反推得出蛋白質(zhì)的含量。顯然,凱氏定氮法實(shí)際上測(cè)的不是蛋白質(zhì)含量,而是通過測(cè)氮的含量來(lái)推算蛋白質(zhì)含量。

        在通常情況下,食物中的主要成分只有蛋白質(zhì)含有氮,其他主要成分(碳水化合物、脂肪)都不含氮。因此,凱氏定氮法是一種很準(zhǔn)確的測(cè)定蛋白質(zhì)含量的方法。不過,這套檢測(cè)方法有個(gè)弱點(diǎn),即只要在食品、飼料中添加一些含氮量高的化學(xué)物質(zhì),就可以騙過凱氏定氮法,獲得虛假的蛋白質(zhì)高含量數(shù)據(jù)。

        三聚氰胺氮含量高達(dá)66.7%,而牛乳氮含量只有15.7%,大豆蛋白也僅有16%。毋庸置疑,在氮含量比較上,三聚氰胺勝出。所以,加了三聚氰胺,理論上可以測(cè)出較高的“蛋白質(zhì)含量”。三聚氫胺本身無(wú)法替代蛋白質(zhì),幾乎沒有任何營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。加了這種物質(zhì),造成的只是蛋白質(zhì)含量提高的假象。

        三聚氰胺生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本很低,從而給了摻假、造假者極大的利益驅(qū)動(dòng);三聚氰胺作為一種白色結(jié)晶粉末,沒有什么氣味和味道,摻雜后不易被發(fā)現(xiàn)等,也成了摻假、造假者心存僥幸的輔助原因。以目前市場(chǎng)上銷售的配方豆粕為例,蛋白含量43%普通粕與蛋白含量46%中等粕差價(jià)約200元/噸,原料商只需要在一噸普通配方豆粕中添加7~8千克三聚氰胺,就可將其“升級(jí)”為中等配方粕,而投入成本僅為幾十元。同時(shí),三聚氰胺是白色的,加在原奶中不影響色澤。雖然三聚氰胺微溶于水,但是牛奶本身是乳濁液,所以從外觀看不出明顯的變化。三聚氰胺本身是弱堿性的物質(zhì),會(huì)與牛奶中的酸性物質(zhì),比如某些氨基酸,形成可溶于水的鹽,所以被人飲用而沒有明顯不適的口感。

        三聚氰胺可以通過兩種途徑被添加到奶制品中。一種是原奶兌水稀釋后,牛奶中蛋白質(zhì)含量降低,摻入三聚氰胺,這樣就能騙過檢測(cè),讓兌水奶的蛋白質(zhì)含量也能符合國(guó)家收購(gòu)鮮牛奶的標(biāo)準(zhǔn);一種是在生產(chǎn)奶粉或液態(tài)奶的過程中加入三聚氰胺,讓產(chǎn)品的蛋白質(zhì)含量“達(dá)標(biāo)”。

        三聚氰胺最早被中國(guó)的造假者用在家畜飼料生產(chǎn)中。飼料中添加了這玩意,儀器一檢測(cè),氮原子很多,一推算,蛋白質(zhì)含量也很高,生產(chǎn)者順理成章地就省下昂貴的蛋白粉開支了。三聚氰胺雖然有毒,但是牛羊體積都比較大,腎功能強(qiáng),吃了一般不會(huì)致命,于是也就沒人去關(guān)注。貓狗等寵物體積比牛羊小得多,代謝能力差,結(jié)果中毒死亡,最終三聚氰胺這種東西也進(jìn)入美國(guó)的美國(guó)食品與藥物管理局的視線。據(jù)說,當(dāng)時(shí)美國(guó)人發(fā)現(xiàn)三聚氰胺后百思不得其解,不知道為啥添加這玩意,還以為是老鼠藥污染造成的。當(dāng)時(shí)美國(guó)新聞媒體報(bào)道都是懷疑中國(guó)糧食倉(cāng)庫(kù)看管不嚴(yán),造成老鼠藥污染。后來(lái),終于有知情的中國(guó)人忍不住,偷偷告訴美國(guó)人這食品中添加三聚氰胺的奧秘。高手云集的美國(guó)學(xué)術(shù)界這才恍然大悟,明白過來(lái)這復(fù)雜的高科技造假原理和過程。

        再說三鹿奶粉事件,受“污染”最嚴(yán)重的都是最便宜的18塊錢一袋的嬰兒奶粉。顯然,三鹿為了占領(lǐng)農(nóng)村奶粉市場(chǎng)這塊最后的肥肉,采取了低價(jià)傾銷戰(zhàn)略。但是,賣這18塊錢一袋的奶粉連本錢都不夠,大量生產(chǎn)豈不虧老本了嗎?于是,三鹿為了節(jié)省成本,在奶粉中添加廉價(jià)大豆蛋白粉來(lái)替代奶粉。這大豆蛋白粉本來(lái)也沒什么大事,但是恰恰這里面被添加了偽造蛋白質(zhì)的三聚氰胺,遂最終發(fā)生了這起轟動(dòng)全國(guó)的三鹿奶粉事件。當(dāng)然,成人奶粉中肯定也添加了這種高科技玩意兒,只是因?yàn)槌赡耆说拇x能力比嬰兒強(qiáng)大得多,故除了特殊的病人,自然也不會(huì)有大面積的中毒事件發(fā)生。

        其實(shí),尿素也可以偽裝成蛋白質(zhì)。為什么不用尿素來(lái)偽造蛋白質(zhì)含量呢?原因之一是尿素的氮元素含量為46.6%,低于三聚氰胺。另外,尿素有刺激性和異味,不容易蒙混過關(guān)。其他可用于蛋白質(zhì)造假的有機(jī)物還有肼,其氮元素含量高達(dá)86.1%。之所以不用肼來(lái)造假的原因在于,肼在常溫下呈液態(tài),況且是管制物品(因?yàn)槭腔鸺剂?,屬于?guó)防物資),不易取得,且成本較高。

        三聚氰胺對(duì)人體有哪些危害

        早在1945年,美國(guó)紐約里德勒實(shí)驗(yàn)室的兩位毒理學(xué)專家便在《藥理學(xué)與實(shí)驗(yàn)治療學(xué)》期刊上發(fā)表論文指出,長(zhǎng)期給大鼠、兔和狗喂養(yǎng)大劑量三聚氰胺后,會(huì)造成其生殖、泌尿系統(tǒng)的損害,膀胱、腎部結(jié)石,并可進(jìn)一步誘發(fā)膀胱癌。1992年,日本學(xué)者也進(jìn)行過類似研究,連續(xù)36周給大鼠飼喂1%、3%的三聚氰胺后,其膀胱癌的發(fā)生率為分別為5%和79%,結(jié)石發(fā)生率則高達(dá)70%和100%。1994年《國(guó)際化學(xué)品安全手冊(cè)》表明,長(zhǎng)期或反復(fù)大量攝入三聚氰胺可能對(duì)腎與膀胱產(chǎn)生影響,導(dǎo)致產(chǎn)生結(jié)石。

        三聚氰胺本身為低毒性,但如果與三聚氰酸并用,則會(huì)形成無(wú)法溶解的氰尿酸三聚氰胺,造成嚴(yán)重的腎結(jié)石。而三聚氰胺在人體的消化過程中,特別是在胃酸的作用下,自身即可能部分轉(zhuǎn)化為三聚氰酸,而與未轉(zhuǎn)化部分形成結(jié)晶。因此,只要含有了三聚氰胺,就相當(dāng)于含有了三聚氰酸。此外,三聚氰酸與三聚氰胺結(jié)構(gòu)比較類似,并且二者在化工生產(chǎn)過程中常常同時(shí)存在。因此,如果在奶粉生產(chǎn)過程中直接加入三聚氰胺,事實(shí)上也同時(shí)摻入了混在三聚氰胺當(dāng)中的三聚氰酸。當(dāng)三聚氰胺和三聚氰酸同時(shí)存在時(shí),二者能夠依靠分子結(jié)構(gòu)上的氫氧基與氨基之間形成水合鍵,從而將二者連接起來(lái)。這種連接可以反復(fù)進(jìn)行,最終形成一個(gè)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。最為重要的是,這種結(jié)構(gòu)是很難溶于水的。當(dāng)混在奶粉中的這種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)被攝入人體后,由于胃液的酸性作用,三聚氰胺和三聚氰酸相互解離,從而破壞了這種復(fù)合物,于是三聚氰胺和三聚氰酸分別被吸收入血。由于人體無(wú)法轉(zhuǎn)化這兩種物質(zhì),最終三聚氰胺和三聚氰酸被血液運(yùn)送到腎臟,準(zhǔn)備隨尿液排除體外。然而,就在腎臟中,兩種物質(zhì)又一次相遇,于是又進(jìn)行了相互作用,以網(wǎng)格結(jié)構(gòu)重新形成不溶于水的大分子復(fù)合物,并沉積下來(lái),形成結(jié)石,由此造成腎小管的物理阻塞,導(dǎo)致尿液無(wú)法順利排除,使腎臟積水,最終導(dǎo)致腎臟衰竭。

        美國(guó)食品與藥物管理局于2007年5月25日發(fā)布風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告,討論家禽、魚類內(nèi)含三聚氰胺對(duì)人類健康的影響。文章指出,人體可容忍的每日攝取量為0.63毫克/每千克體重/每天。此值是根據(jù)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中(持續(xù)13周的大鼠實(shí)驗(yàn))所觀查到最低的“無(wú)有害作用值”,63毫克/每千克體重/每天,再除以100的安全系數(shù),以考量物種間的差異。舉例而言,一個(gè)體重60千克的人,若每天累積攝取三聚氰胺達(dá)37.8毫克以上,將會(huì)有健康風(fēng)險(xiǎn)。

        2008年10月3日,美國(guó)食品與藥物管理局進(jìn)一步把人體可容忍的每日攝取量0.63毫克/每千克體重/每天除以安全系數(shù)10,下修得到0.063毫克/每千克體重/每天(應(yīng)對(duì)健康無(wú)害的攝取量),并假設(shè)一個(gè)60千克的成年人若每天攝入1.5千克遭三聚氰胺污染的食物,只要被污染食物中三聚氰胺含量低于2.5?ppm(ppm是百萬(wàn)分比濃度,也叫百萬(wàn)分率,表示百萬(wàn)分之幾),此人應(yīng)無(wú)立即健康受損的風(fēng)險(xiǎn)。世界衛(wèi)生組織于2008年12月5日在加拿大首都渥太華召開了一次食品安全專家會(huì)議。與會(huì)人員決定,人體最多可以容忍0.2毫克/每千克體重/每天三聚氰胺的攝入。

        三聚氰胺量劑和臨床疾病之間存在明顯的量效關(guān)系。大人因?yàn)榇x系統(tǒng)能力比較強(qiáng),耐受量高,而且主要食物來(lái)源不是奶粉,所以受影響的幾率相對(duì)較小,而嬰幼兒的主要食物來(lái)源就是奶粉,加之代謝能力弱,所以長(zhǎng)期食用會(huì)對(duì)身體造成危害甚至威脅生命安全。經(jīng)我國(guó)專家風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,三聚氰胺在嬰兒體內(nèi)最大耐受量為每千克奶粉15毫克。專家對(duì)受污染嬰幼兒配方奶粉進(jìn)行的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估顯示,以體重7千克的嬰兒為例,假設(shè)每日攝入奶粉150克,其安全預(yù)值即最大耐受量為15毫克/千克奶粉。衛(wèi)生部等五部委規(guī)定三聚氰胺在食品中限量值:嬰兒配方食品中三聚氰胺的限量值為1毫克/千克,其他食品中三聚氰胺的限量值為2.5毫克/千克,高于上述限量的食品一律不得銷售。值得一提的是,三鹿的問題奶粉則達(dá)到了2563毫克/千克。

        怎樣避免三聚氰胺的危害

        沒有簡(jiǎn)單的辦法可以鑒別混入奶制品中的三聚氰胺,要精確鑒別它需要用高科技手段。2008年10月7日,中國(guó)國(guó)家質(zhì)量檢驗(yàn)檢疫總局、中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)聯(lián)合發(fā)布了《原料乳與乳制品中三聚氰胺檢測(cè)方法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T?22388-2008)。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法三種方法為三聚氰胺的檢測(cè)方法,檢測(cè)定量限分別為2毫克/千克、0.05毫克/千克和0.01毫克/千克。該標(biāo)準(zhǔn)適用于原料乳、乳制品以及含乳制品中三聚氰胺的定量測(cè)定。檢測(cè)時(shí),根據(jù)被檢測(cè)對(duì)象與其限量值的規(guī)定,選用與其相適應(yīng)的檢測(cè)方法。

        常用的高效液相色譜法,是用三氯乙酸溶液提取三聚氰胺,提取液離心后經(jīng)萃取柱凈化、洗脫物吹干后,用甲醇溶液溶解并定容后便可進(jìn)行檢測(cè)。在這一溶液通過高效液相色譜儀檢測(cè)器時(shí),樣品濃度等信息被轉(zhuǎn)換成電信號(hào)傳送到記錄儀上,就像心電圖一樣,數(shù)據(jù)以圖譜的形式打印出來(lái),以便分析。因不同型號(hào)以及國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口儀器的不同,高效液相色譜儀價(jià)格差異較大,一般為20萬(wàn)元至100萬(wàn)元不等。在配備基本的儀器設(shè)備后,用高效液相色譜法完成對(duì)一個(gè)三聚氰胺樣品的檢測(cè),僅需要價(jià)值50元左右的試劑。

        目前,市場(chǎng)上還流行新型試紙測(cè)試三聚氰胺。這種試紙條很像早孕檢測(cè)試紙條,普通家庭也可使用。檢測(cè)者只需將試紙插入稀釋的奶制品中,在15分鐘內(nèi)就能檢測(cè)出牛奶中的三聚氰胺含量是否超標(biāo)。不過,精確度不高。建議消費(fèi)者購(gòu)買相關(guān)商品時(shí)索取合格檢驗(yàn)報(bào)告,買乳制品時(shí)還應(yīng)該看其三聚氰胺專項(xiàng)檢驗(yàn)報(bào)告。如果消費(fèi)者對(duì)所購(gòu)買的產(chǎn)品有疑問,應(yīng)該到質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試部門進(jìn)行檢測(cè)或咨詢。目前,網(wǎng)絡(luò)上有許多介紹在家中自測(cè)食品中是否含有三聚氰胺的土辦法。經(jīng)分析,這些土辦法大多不靠譜,不可盲目相信。

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