鄧 方 萬(wàn)新軍

（巢湖學(xué)院，安徽 巢湖 238000）

天然水體富營(yíng)養(yǎng)化已成為我國(guó)乃至世界所面臨的重大環(huán)境污染問(wèn)題。由于社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)的湖泊富營(yíng)養(yǎng)化程度在40年內(nèi)增加了60倍，有超過(guò)60%的天然淡水湖泊存在著不同程度的富營(yíng)養(yǎng)化污染現(xiàn)象[1-2]。藍(lán)藻水華爆發(fā)是水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要表癥。以巢湖為例，自上世紀(jì)70年代以來(lái)，由于水體富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致的巢湖藍(lán)藻水華爆發(fā)時(shí)有發(fā)生[3]。大規(guī)模的藍(lán)藻爆發(fā)不但破壞水生生態(tài)系統(tǒng)的健康與平衡，并且一些有毒藍(lán)藻會(huì)向水體中釋放多種不同類(lèi)型的藻毒素對(duì)人和動(dòng)物的飲用水安全構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅，其中微囊藻毒素（Microcystins，MCs）是我國(guó)富營(yíng)養(yǎng)化水體中最主要的一種藻毒素，它能抑制某些蛋白磷酸酶的活性，導(dǎo)致肝損傷、誘發(fā)肝癌[4]。因此，如何控制藍(lán)藻的過(guò)度生長(zhǎng)繁殖以及有效降解藻毒素已成為我國(guó)乃至世界環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)難題。本文針對(duì)在淡水中的主要藻毒素類(lèi)型的產(chǎn)生、物理化學(xué)性質(zhì)、以及目前主要的降解方法等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 微囊藻毒素簡(jiǎn)介

淡水藻類(lèi)通常以藍(lán)藻、綠藻、硅藻、甲藻、隱藻、裸藻、金藻、黃藻等8個(gè)門(mén)為主。藍(lán)藻門(mén)是已知的產(chǎn)生毒素最多的門(mén)類(lèi)，其中的微囊藻屬、顫藻屬、魚(yú)腥藻屬等這些毒藻可產(chǎn)生具有明顯肝毒性的肽類(lèi)物質(zhì)，稱為微囊藻毒素。

微囊藻毒素是一類(lèi)具有生物學(xué)活性的環(huán)狀七肽物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)為環(huán)（D-丙氨酸-L-X-赤-β-甲基-D-異天冬氨酸-L-Z-Adda-D-異谷氨酸-N-甲基脫氫丙氨酸），如圖1所示[5]。Adda結(jié)構(gòu)是MCs所具有的特殊結(jié)構(gòu)，其決定了毒素的生理活性。其中X、Z為兩種可變的L-氨基酸，由于X、Z不同以及Adda的甲基化或去甲基化產(chǎn)出的差異可形成多種不同的微囊藻毒素異構(gòu)體[6]。目前發(fā)現(xiàn)，MC-LR、MC-RR 和 MC-YR（L、R、Y 分別代表亮氨酸、精氨酸和酪氨酸。）是自然界中存在最普遍、含量較多、毒性較大的微囊藻毒素。

圖1 微囊藻毒素的結(jié)構(gòu)通式

微囊藻毒素具有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和間隔雙鍵，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，因此在水體中自然降解的過(guò)程十分緩慢。雖然它們是多肽類(lèi)物質(zhì)，但一般的蛋白質(zhì)或多肽水解酶無(wú)法將其降解；并且微囊藻毒素的熱穩(wěn)定性高，即使在300℃的高溫下仍然能夠長(zhǎng)時(shí)間不分解[7]；微囊藻毒素也可溶于水且不易揮發(fā)、沉淀或被水中懸浮物吸附。正是由于微囊藻毒素的高穩(wěn)定性特點(diǎn)，才使得常規(guī)的水處理工藝，如混凝、沉淀、過(guò)濾、加氯等也很難將其徹底去除。但微囊藻毒素結(jié)構(gòu)中的Adda基團(tuán)含有β、γ雙鍵，可被氧化、光降解和生物降解。

2 微囊藻毒素的降解方法

鑒于微囊藻毒素對(duì)水環(huán)境安全及人類(lèi)健康的影響，對(duì)其進(jìn)行控制、消除具有重要的意義。目前國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道了大量去除藻毒素的方法，總結(jié)起來(lái)可分為物理去除、化學(xué)滅活、微生物生物降解三種。

2.1 物理方法

2.1.1 活性炭吸附

活性炭是由煤、椰子殼、褐煤、木材等通過(guò)物理或化學(xué)方法改性制成的多孔性含碳物質(zhì)，具有高度發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積可達(dá)500～2000m2/g[8]。活性炭對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量在500～3000之間的有機(jī)物具有較好的吸附效果，是一種良好的水處理劑。微囊藻毒素的相對(duì)分子質(zhì)量在800～1100之間，易于被活性炭吸附[9]?；钚蕴繛V床在截留藻細(xì)胞的同時(shí)，由于活性炭表面還可以承載氯、臭氧等氧化劑，可以降解30%～60%的胞外溶解性毒素。但由于活性炭本身的物理化學(xué)性質(zhì)以及外界因素，如含藻水體中的天然有機(jī)物 （NOM）、pH等對(duì)微囊藻毒素的吸附去除效果影響較大，單純利用活性碳的吸附性能去除微囊藻毒素的效果不是特別理想，目前主要將活性碳與其他方法聯(lián)合應(yīng)用，可以達(dá)到更好的去除效果。例如采用在顆?；钚蕴浚℅AC）表面添加TiO2的方法實(shí)現(xiàn)活性炭吸附與光催化氧化的協(xié)同作用，大大提高了活性炭對(duì)藻毒素的降解效果；利用活性炭表面生長(zhǎng)的微生物降解與活性炭吸附作用共同去除微囊藻毒素的生物活性炭法（BAC），不但能有效地降解部分藻毒素，并且在一定程度上保持了活性炭的再生性能，延長(zhǎng)了活性炭的運(yùn)行周期[10]。

2.1.2 超聲波法

超聲波降解微囊藻毒素是近些年發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新型的環(huán)境友好技術(shù)。該方法易于操作、容易控制、便于引進(jìn)自動(dòng)化操作手段、處理過(guò)程不引入其它的化學(xué)物質(zhì)、反應(yīng)條件溫和以及反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)[11-12]。有關(guān)研究表明，在超聲波輻射的水中的微囊藻毒素可以迅速的分解，并且會(huì)隨著功率的增大其降解效率也明顯的增大，當(dāng)功率為20kHz、115W時(shí)，在5-6分鐘內(nèi)其降解程度可以達(dá)到60%以上，但是當(dāng)功率達(dá)到一定的程度后其降解效果的提高就不明顯了，也就是說(shuō)當(dāng)達(dá)到一定程度是其降解效果就不在上升，降解效果在時(shí)間上具有飽和趨勢(shì)[13]。此外，紫外對(duì)超聲降解藻毒素有很好的強(qiáng)化作用，可顯著的降低了藻毒素降解半衰期時(shí)間，提高了反應(yīng)的效率和藻毒素最終去除率，王波等發(fā)現(xiàn)，紫外-超聲聯(lián)合處理20min藻毒素的去除率可達(dá)88.70%[14]。

2.2 化學(xué)氧化降解方法

利用化學(xué)氧化方法去除富營(yíng)養(yǎng)化水體中的微囊藻毒素，是目前國(guó)內(nèi)外較為常用和成熟的技術(shù)。該方法通過(guò)破壞微囊藻毒素的多肽環(huán)狀結(jié)構(gòu)將微囊藻毒素轉(zhuǎn)化為低毒或者是無(wú)毒的小分子物質(zhì)達(dá)到降解的目的[15]。富營(yíng)養(yǎng)化水體處理工藝中常用的氧化試劑主要有氯氧化劑、臭氧和高錳酸鹽。預(yù)加氯是應(yīng)用最早和目前應(yīng)用最廣泛的氧化除藻方法，常用于水源水的預(yù)處理工藝中以殺死有毒藻類(lèi)，最近的研究成果顯示，當(dāng)氯的投放量和有足夠的余氯條件下，氯氧化劑可以有效的降解水體中的微囊藻毒素。但氯氧化劑易與水體中的有機(jī)物質(zhì)生成三氯甲烷等致癌物質(zhì)，使其大量應(yīng)用受到了限制[16]。高錳酸鹽和臭氧都是強(qiáng)氧化劑，它們可以破壞微囊藻毒素結(jié)構(gòu)中Adda上的不飽和雙鍵使其毒性消失。馬寧等研究表明，當(dāng)水體中高錳酸鉀的濃度為10mg/L時(shí)，對(duì)微囊藻毒素的去除率達(dá)到88.7%；當(dāng)溫度升至35℃時(shí)，去除率可達(dá)到96.65%[17]。與氯氧化劑相比，高錳酸鹽和臭氧不會(huì)引起有毒藻細(xì)胞的裂解，產(chǎn)生的有害副產(chǎn)物少，能更有效的去除水體中的微囊藻毒素，特別是原水和澄清處理后水中的微囊藻毒素，具有良好的應(yīng)用前景。

2.3 微生物生物降解

利用微生物降解微囊藻毒素是目前一種安全有效的去除水體中藍(lán)藻毒素的方法。利用微生物法去除微囊藻毒素具有低成本、安全性強(qiáng)、利于生態(tài)修復(fù)等優(yōu)點(diǎn)，因此近幾年國(guó)內(nèi)外學(xué)者在這方面作了大量工作[18]。

2.3.1 純種菌降解

研究發(fā)現(xiàn)，在天然水體和土壤中某些特殊的細(xì)菌可通過(guò)改變微囊藻毒素的側(cè)鏈Adda的結(jié)構(gòu)或打開(kāi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)降低或降解其毒性[19]。目前已發(fā)現(xiàn)多種能有效降解微囊藻毒素的菌種，比如鞘氨醇單胞菌、銅綠假單胞菌、青苦菌以及食酸戴爾福特菌等，這些菌種主要是從自然水體中或水底泥中分離篩選而得，它們各自具有不同的特性，其分解速率也不相同。Park[20]等從日本一富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重的湖泊中分離出一種對(duì)微囊藻毒素有較高降解能力的鞘氨醇單胞菌，它對(duì)微囊藻毒素RR和LR的最大降解速率分別為每天13ng/L和5.4ng/L；Kiyomi等從日本 Tsukui與 Sagami湖中分離出11株對(duì)MCs有降解能力的微生物純菌種（B1-B9），其中菌株B9對(duì)微囊藻毒素的降解活性最強(qiáng)，一天內(nèi)可將一定濃度的MCs全部降解[21]，周杰等從滇池底泥中分離出一株對(duì)微囊藻毒素能高效降解速率的食酸戴爾福特菌（Delftia acidovorans,DA），該菌對(duì)有更強(qiáng)的降解能力，在兩天時(shí)間內(nèi)將初始濃度分別為90.2 mg/L和39.6mg/L的MC-RR和MC-LR全部降解，日均降解能力分別達(dá)到45.1 mg/L和19.8 mg/L[22]。

2.3.2 混合菌降解

單一類(lèi)型的純種菌對(duì)微囊藻毒素的降解效率有限，為了進(jìn)一步提高微生物降解在處理微囊藻毒素中的應(yīng)用，通過(guò)分離具有降解微囊藻毒素的一類(lèi)水生菌群，就是多種混合菌同時(shí)降解微囊藻毒素，可以使降解效率大大的提升。Cousins[23]等發(fā)現(xiàn)，湖泊中的混合菌群對(duì)MC-LR有很強(qiáng)的降解能力；Angeline等通過(guò)研究污水廠出水中的菌落發(fā)現(xiàn)，水體中的混合菌落在經(jīng)過(guò)7至9天的適應(yīng)期后其降解微囊藻毒素的速率快的驚人，在0.7至1.5天內(nèi)就可以將MC-LR含量從750-1150ug/L降解到0.11ug/L以下[24]。混合菌的降解可在較短時(shí)間內(nèi)將水體中的微囊藻毒素降低到安全范圍之內(nèi)，具有很好的發(fā)展前景，應(yīng)該得到大力的推廣使用。

不管是純種菌還是混合菌降解微囊藻毒素的機(jī)理都是一樣的，都是將微囊藻毒素Adda側(cè)鏈的雙鍵破壞，將環(huán)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成線性結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)微生物的進(jìn)一步降解，將線性結(jié)構(gòu)降解成短肽，從而使其毒性大大降低，甚至使其消失，達(dá)到降解目的。微生物降解的方法很好，但是其降解方法受到多方面的限制，比如溫度、pH值、溶解氧等的影響[25]。溫度直接會(huì)影響微生物菌的生存環(huán)境，微生物分泌的降解酶也受到溫度的控制，只有在適宜的溫度下才會(huì)有更好的效應(yīng)，有關(guān)研究表明只有在20-30℃的條件下才會(huì)有更好的降解效果，而在4℃下其降解酶幾乎不能產(chǎn)生作用。pH值也會(huì)對(duì)其產(chǎn)生很大的影響，不管是過(guò)高還是過(guò)低都會(huì)影響微生物的降解能力，原因有可能是pH值得改變導(dǎo)致了細(xì)胞質(zhì)膜上電荷的改變，從而影響了生物細(xì)胞的功能。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)微囊藻毒素的生物降解進(jìn)行了一些研究，在分離純化可降解微囊藻毒素的微生物及降解途徑等方面取得了很大進(jìn)展。但分離出的微囊藻毒素降解菌種類(lèi)還很有限，在微生物降解微囊藻毒素的生化和遺傳機(jī)制及微囊藻毒素厭氧降解途徑等方面有待進(jìn)一步研究，以便更好地利用微生物降解微囊藻毒素。

3 結(jié)論與展望

近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在微囊藻藻毒素的降解方法上進(jìn)行了大量的研究，就目前的研究成果看，在實(shí)際應(yīng)用中這些方法還各自存在著一定局限性。由于微囊藻藻毒素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)論是物理方法、化學(xué)氧化和生物降解，任何單一的工藝都難以將之去除，需要多種方法的綜合處理才能有效的去除水體中的有毒藻類(lèi)和藻毒素。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)，濕地對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水體中微囊藻毒素有著良好的凈化作用，人工濕地處理法從水環(huán)境生態(tài)修復(fù)角度為微囊藻毒素的污染治理提供了新的途徑和思路[26-27]。此外，最根本有效控制微囊藻毒素的措施是加強(qiáng)源頭污染控制，降低水體的富營(yíng)養(yǎng)化程度，才能徹底的消除微囊藻毒素對(duì)于環(huán)境和人類(lèi)健康的威脅。

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