徐 梅 王曉璐 令狐榮鋒 楊向東

1)(貴州師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴陽 550001)

2)(貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴陽 550018)

3)(四川大學(xué)原子與分子物理研究所，成都 610065)

(2012年3月18日收到;2012年11月8日收到修改稿)

1 引言

原子與分子的碰撞過程和相互作用，是原子與分子物理學(xué)中非常重要的研究內(nèi)容.原子分子碰撞提供的各種原子分子的科學(xué)數(shù)據(jù)，在能源、環(huán)境、醫(yī)學(xué)、材料和生命科學(xué)以及國防研究中都發(fā)揮著重要的作用，在開拓高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)、推動科技發(fā)展等方面有著不可忽視的重要地位.原子與分子相互作用勢在理論計算中非常重要，因為一旦確定了精確勢能面，原則上所有可觀測的物理量均可計算.因此許多實驗和理論工作者都致力于原子與分子系統(tǒng)相互作用勢能面的研究，這方面的工作一直在不斷地創(chuàng)新和發(fā)展[1-10].例如，HF分子泛頻激光具有較好的大氣傳輸性能和高亮度特征[11,12]，因而成為強激光體系的重要候選對象;而稀有氣體對HF分子具有弛豫作用[13-15]，在改善HF激光的大氣傳輸性能方面有著廣泛用途;另外用HF的水溶液氫氟酸生產(chǎn)的氟化鹽被廣泛地應(yīng)用于食品保護(hù)、特種金屬冶煉、皮革和紡織品處理、標(biāo)本保存以及核工業(yè)等行業(yè).但是HF是一種不好打交道的化學(xué)試劑，它的強腐蝕性對實驗設(shè)備損害非常嚴(yán)重，因此從理論上研究稀有氣體Ne-HF的振轉(zhuǎn)非彈性碰撞激發(fā)過程有著重要的意義.

本文采用單雙取代并加入三重激發(fā)項校正的二次組態(tài)相互作用QCISD(T)方法，在aug-cc-pVTZ基組水平上對Ne與HF分子間的相互作用勢進(jìn)行了計算.并考慮了Boys和Bernardi提出的均衡法(counterpoise method，CM)在計算的基礎(chǔ)上消除基組重疊誤差(BSSE).計算得到了Ne原子與HF分子碰撞系統(tǒng)的相互作用勢在 0°，20°，40°，60°，80°，90°，100°，120°，140°，160°，180°共 11 個方向上，步長取0.01，在2.0—10.0范圍內(nèi)的891個勢能點數(shù)據(jù).接著在Legendre多項式里展開勢能表面，進(jìn)行矩陣變換，使用Huxley勢函數(shù)對數(shù)據(jù)點進(jìn)行非線性最小二乘法擬合，計算了各向異性勢的徑向系數(shù) V0，V1，V2，V3等，其函數(shù)形式能夠很好地描述 Ne原子與HF分子碰撞系統(tǒng)的勢能面.在此基礎(chǔ)上，采用密耦近似計算得到了Ne原子與HF分子碰撞系統(tǒng)不同能量下的總截面、彈性分波截面、非彈性分波截面.

2 研究的主要理論和方法

式中，E表示碰撞系統(tǒng)的總能量，R表示入射原子Ne與耙分子HF質(zhì)心的相對距離，r表示分子的核間距離，(+)表示外向邊界條件，α表示一組完整的入射通道量子數(shù).系統(tǒng)的總哈密頓為

如圖 1所示，式中，cosθ=R·r，μNe,HF表示系統(tǒng)的總約化質(zhì)量，μHF表示HF分子的約化質(zhì)量，V(R,r,cosθ)是碰撞系統(tǒng)的相互作用勢.

圖1 Ne原子與HF分子碰撞的幾何圖形

式中α為入射通道，γ為γ通道相應(yīng)的量子數(shù)，knαJα可以簡寫為kα，φ(r)為雙子分子振轉(zhuǎn)波函數(shù)的徑向部分，g(R)為原子相對分子質(zhì)心運動的徑向波函數(shù)，Y(R,r)為原子圍繞分子轉(zhuǎn)動和靶分子中原子轉(zhuǎn)動的總角函數(shù)，n為振動量子數(shù)，J為系統(tǒng)的總角動量，lγ表示γ通道中原子繞分子轉(zhuǎn)動的量子數(shù)，Jγ為γ通道中靶分子轉(zhuǎn)動的量子數(shù).

3 Ne與HF分子間的相互作用勢研究

3.1 HF分子的振轉(zhuǎn)能級

根據(jù)波恩近似，可將分子的幾種主要運動狀態(tài)同一定的能量相互聯(lián)系起來，分子的總能量則由對應(yīng)的質(zhì)心平動能E，電子能Ee，振動能Ev和轉(zhuǎn)動能Er共同求和得到，即

式中，質(zhì)心平動能E的改變不會引起分子內(nèi)部狀態(tài)的變化，而另外三項Ee，Ev，Er的能量大小有：Ee～102Ev，Ev～102Er，所以在考慮的碰撞能量下，通常不會涉及到電子狀態(tài)的變化情況，僅可能產(chǎn)生振轉(zhuǎn)激發(fā).根據(jù)經(jīng)過微擾理論驗證的Herzberg的振轉(zhuǎn)能級規(guī)律表達(dá)式[16]，雙原子分子的振動光譜項為

式中，ωe表示諧振頻率，ωeχe表示非諧振頻率，Be表示剛性轉(zhuǎn)動常數(shù)，De表示轉(zhuǎn)動離心常數(shù)，αe表示非剛性轉(zhuǎn)動常數(shù)，v表示振動量子數(shù)，J表示轉(zhuǎn)動量子數(shù).

雙原子分子HF的光譜常數(shù)如表1所示[17].

表1 HF分子的光譜常數(shù)(單位：cm-1)

根據(jù)表1和方程(10)式，即可計算得到HF分子的振轉(zhuǎn)能級的差值，如表2所示.

表2 HF分子振轉(zhuǎn)能級值(單位：eV)

3.2 HF的勢能函數(shù)

采用Murrell-Sorbie[18]函數(shù)，對Rydberg[19]提出的勢能函數(shù)

經(jīng)過修正，得到函數(shù)：

其中參量a1，a2和a3可由下列公式確定：

式中μ為雙原子分子的約化質(zhì)量，c是光速，ωe，ωeχe，Be，αe，De為光譜常數(shù).

因此，根據(jù)表1和(13)到(18)式，可以計算得到基態(tài)HF分子的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)的參量和力常數(shù)，如表3所示.

表3 HF分子勢能函數(shù)參量及力常數(shù)

表3的計算結(jié)果與文獻(xiàn)[20]完全一致.

3.3 Ne原子與HF分子碰撞系統(tǒng)的相互作用勢

采用QCISD(T)方法，在aug-cc-pVTZ基組水平上，分別對Ne與HF分子間相互作用勢進(jìn)行系統(tǒng)研究，r取優(yōu)化值0.916808.

運用Boys和Bernardi提出的CM法[21]，為了提高計算的精確性，在計算的基礎(chǔ)上消除基組重疊誤差(BSSE).

在 θ =0°，20°，40°，60°，80°，90°，100°，120°，140°，160°，180°共 11 個方向上的勢能曲線如圖 2所示.

研究原子與雙原子分子的碰撞，我們需要得出體系的球?qū)ΨQ勢和各項異性勢的表達(dá)式，一般情況下，碰撞體系的相互作用勢V(R,r,θ)可寫成：

其中Vλ(R,r)為徑向勢函數(shù)，Pλ(cosθ)為 Legendre函數(shù)，θ為原子相對于雙原子分子的方向角.

圖2 Ne-HF的勢能曲線

V0(R,r)稱為球?qū)ΨQ勢，V1(R,r)，V2(R,r)，V3(R,r)，V4(R,r)等也稱為各向異性勢徑向系數(shù)，表征各向異性勢的特征.V(R,r,θ)用矩陣可表示為

將上式左乘 P-1，即得：Vλ(R,r)=P-1V(R,r,θi).

使用Huxley勢函數(shù)對Ne原子與HF分子碰撞系統(tǒng)的徑向系數(shù)點進(jìn)行非線性最小二乘法擬合，擬合公式為

式中，擬合參數(shù)為：A，Re，a1，a2，a3，a4，C6，C8，C10.前七個徑向系數(shù) Vn(R,r)(n=0，1，2，3，4，5，6)隨 R的變化關(guān)系如圖3所示.

圖3 Ne-HF擬合勢的徑向系數(shù)

3.4 Ne原子與HF分子碰撞截面的計算

由于HF的高腐蝕性和實驗的難度，Ne原子與HF分子碰撞的分波截面實驗數(shù)據(jù)一直未見報道，也未見其他理論數(shù)據(jù)報道.因此，本文旨在為這方面的工作做一點探索，提供一定的參考.

圖4 Ne-HF碰撞系統(tǒng)分波截面(E=50 meV)

圖4和圖5分別是入射能量為50 meV和100 meV時，Ne原子與HF分子碰撞系統(tǒng)的分波截面隨量子數(shù)J的變化曲線.其中包括碰撞系統(tǒng)的TCS總截面，彈性00-00分波截面，以及00-01，00-02，00-03等相應(yīng)系統(tǒng)的非彈性碰撞激發(fā)分波截面.

圖5 Ne-HF碰撞系統(tǒng)分波截面(E=100 meV)

圖4和圖5右上角的小圖為非彈性分波截面00-02，00-03等的坐標(biāo)縮放圖.從圖中可以看出Ne-HF碰撞系統(tǒng)在50 meV與100 meV時，總截面和彈性00-00截面出現(xiàn)一個極大值后，尾部出現(xiàn)很強的尾部效應(yīng)，然后迅速收斂.這是由于在最靠近R的遠(yuǎn)距離處，勢的尾部有很強的吸引支產(chǎn)生的，彈性00-00截面對總截面的貢獻(xiàn)是最大的.50 meV的低轉(zhuǎn)動躍遷00→01和100 meV的00→01，00→02有兩個峰值，說明低激發(fā)態(tài)產(chǎn)生尾部效應(yīng)，高激發(fā)態(tài)不產(chǎn)生尾部效應(yīng).由于非彈性截面也有比較強的尾部效應(yīng)，所以總截面的尾部效應(yīng)較高.另外，隨著能量的升高，分波截面的振蕩次數(shù)增多，極大值變小，振蕩極大值的位置也向J增大的方向發(fā)生移動.尾部效應(yīng)相對變?nèi)?產(chǎn)生非彈性激發(fā)躍遷的幾率將增大，因此，彈性分波截面極大值變小，并且極大值位置向J增加的方向移動，分波截面的振蕩次數(shù)增加，收斂速度變慢.

4 結(jié)論

本文采用單雙取代并加入三重激發(fā)項校正的二次組態(tài)相互作用(QCISD(T))方法，以及aug-ccpVTZ基組對He-HF分子間相互作用勢進(jìn)行了計算，為了提高計算得到的相互作用勢離散點數(shù)據(jù)的精確性，我們考慮Boys和Bernardi提出的均衡法在計算的基礎(chǔ)上消除基組重疊誤差.計算得到了Ne與HF分子碰撞系統(tǒng)的相互作用勢在0°，20°，40°，60°，80°，90°，100°，120°，140°，160°，180°共 11個方向上，步長取0.01，在2.0—10.0范圍內(nèi)，每個系統(tǒng)的891個勢能點數(shù)據(jù).接著在Legendre多項式里展開勢能表面，進(jìn)行矩陣變換，得到各向異性勢的徑向系數(shù) V0，V1，V2，···.最終確定使用擬合效果較好，物理意義也比較明確的Huxley勢函數(shù)，對11個方向的徑向系數(shù)點進(jìn)行非線性最小二乘法擬合，其函數(shù)形式能夠很好地描述Ne原子與HF分子碰撞系統(tǒng)的勢能面.

經(jīng)過與可查詢的散射截面的實驗值進(jìn)行了細(xì)致的對比，檢驗了擬合勢的可靠性和散射截面密偶計算結(jié)果的可靠性.結(jié)果顯示：我們構(gòu)造的勢模型不僅表達(dá)形式較為簡潔，而且能夠很好地描述Ne-HF分子碰撞系統(tǒng)的散射截面.曾計算的微分散射截面的衍射振蕩位置和振蕩幅度與實驗光譜測量值具有相同的變化規(guī)律，而且符合得很好.因此，我們的擬合勢能夠很好地反映Ne-HF分子碰撞系統(tǒng)的相互作用特征，計算的碰撞激發(fā)分波截面的結(jié)果是可靠的.

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