陳麗群于 濤 彭小芳 劉 健

1)((中南林業(yè)科技大學(xué)理學(xué)院，長沙 410004)

2)((鋼鐵研究總院功能材料研究所，北京 100081)

(2012年10月22日收到;2013年2月4日收到修改稿)

1 引言

NiAl金屬間化合物具有較高的熔點(1638°C)、較低的密度(5.90 g/cm3)、較高的楊氏模量 (240 GPa)、較高的熱導(dǎo)性 (70—80 W/m·K)，以及優(yōu)良的抗高溫氧化性等特點.且晶體結(jié)構(gòu)為體心立方基超點陣，結(jié)構(gòu)簡單，對稱性高，進(jìn)行塑性變形的潛力大，因此可以預(yù)期用作理想的高溫結(jié)構(gòu)材料.但是，NiAl合金的低溫塑性差和高溫強(qiáng)度低這兩個致命的缺點制約了它的實際應(yīng)用.因此，材料科學(xué)工作者通過很多技術(shù)去拓展它的性能，如合金化、制備多相合金、制備復(fù)合材料、定向凝固、機(jī)械合金化、熱壓及熱等靜壓、燃燒合成以及微晶涂層等工藝，大大改善了NiAl合金的力學(xué)性能[1]，其中合金化是用來改善NiAl合金力學(xué)性能的一種非常有效的方法之一[2-4].通過合金化來改變這種金屬間化合物的幾何和電子結(jié)構(gòu)、鍵合性質(zhì)以及長程有序化的程度等來改善其室溫塑性和增強(qiáng)高溫強(qiáng)度[5,6].

Tang等[4]利用XRD，SEM，EDX等方法研究了Ti，Hf，Nb及W對NiAl-Cr(Mo)金屬間化合物的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加元素Ti，Hf，Nb和W對合金的高溫屈服強(qiáng)度和室溫屈服強(qiáng)度及韌性有大的改善.Djajaputra等[7]對NiAl中輕雜質(zhì) (B，C，N，O，Si，P，S)雜化進(jìn)行了第一性原理研究，發(fā)現(xiàn)N，O使材料脆化，而B，C與近鄰基體Ni和Al原子間形成了共價鍵使得NiAl金屬間化合物的結(jié)合加強(qiáng)，Si，P，S的成鍵性質(zhì)與B，C類似.近年來有關(guān)NiAl合金化的研究較多[8,9]，但主要集中在完整晶體中的合金化，而材料的性能受多種因素的影響，如雜質(zhì)含量、結(jié)構(gòu)缺陷等.楊等[10-13]研究發(fā)現(xiàn)，NiAl合金拉伸延展性的增強(qiáng)與區(qū)域位錯的形成及運動密切相關(guān).因此了解合金元素與位錯之間的相互作用對改善材料性能具有重要的意義，位錯與雜質(zhì)元素之間的相互作用機(jī)理有兩種成熟的觀點：其一是對于大多數(shù)合金，摻雜原子和基體原子大小失配是主要的因素;另一種觀點則認(rèn)為摻雜原子的電子結(jié)構(gòu)起主要的作用，因為NiAl合金的機(jī)械性能主要依靠增加的微量合金.首先一個合金原子會改變基體原子的電子結(jié)構(gòu)和電子間的相互作用等特征;反過來，也會影響能級特征和能級的躍遷.

Kontsevoi等[14]使用real-space緊束縛線性muf fin-tin軌道的方法研究了在NiAl中〈100〉(010)刃型位錯和摻雜元素(Ti，V)之間的相互作用，計算結(jié)果表明：在位錯芯區(qū)基體原子電子態(tài)被發(fā)現(xiàn)主要通過化學(xué)相互作用和電子相互作用兩種機(jī)理引起雜質(zhì)位錯相互作用.這個結(jié)果很好地解釋了為什么NiAl合金的固溶強(qiáng)化效應(yīng)同雜質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)而不是與大小失配有關(guān).最近陳等[15,16]用第一性原理方法研究了NiAl中輕雜質(zhì)原子(B，C，N)與位錯的相互作用，結(jié)果表明：輕雜質(zhì)原子同它近鄰的基體原子有強(qiáng)烈的相互作用，雜質(zhì)原子對位錯有較強(qiáng)的釘扎效應(yīng)，這個結(jié)果被期待可以提高NiAl合金的強(qiáng)度.近年來，雖然NiAl合金的研究備受關(guān)注，但有關(guān)從電子層次對位錯和雜質(zhì)之間相互作用的研究報道很少.因難熔元素最重要的優(yōu)點是有良好的高溫強(qiáng)度，對熔融堿金屬和蒸汽有良好的耐蝕性能.同時Wang等[17]研究發(fā)現(xiàn)NiAl合金中絕大多數(shù)的錯位都是Burgers矢量為b=〈100〉的刃型位錯，因此本文對難熔元素W與〈100〉(010)刃型位錯之間的相互作用進(jìn)行第一性原理研究，第一性原理研究方法廣泛地應(yīng)用于金屬[18]、合金[19]及金屬間化合物[20]的電子結(jié)構(gòu)計算.

2 模型與方法

使用分子動力學(xué)方法獲得NiAl中〈100〉(010)刃型位錯平衡構(gòu)型[15,16].其結(jié)構(gòu)具有C2v的對稱性，在垂直位錯線方向，〈100〉(010)刃型位錯有兩個不等價的(001)原子面(分別稱作A和B)，在位錯線方向的堆垛順序是ABAB，位錯的原子構(gòu)型如圖1所示.很明顯，位錯芯區(qū)的原子構(gòu)型不同于完整晶體，位錯的出現(xiàn)使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，很可能會導(dǎo)致材料的性質(zhì)發(fā)生大的變化.

由于A原子面的原子既可以是Ni原子也可以是Al原子，因此可建立二個原子模型，當(dāng)A原子面上的原子是Ni原子時，稱該模型為Ni心位錯芯，當(dāng)A原子面上的原子是Al原子時，稱該模型為Al心位錯芯.為了研究難熔元素W對〈100〉(010)刃型位錯電子結(jié)構(gòu)的影響，將W引入位錯芯.基于使雜質(zhì)原子有盡量高的局域?qū)ΨQ性，且只考慮單雜質(zhì)模型，因此將W替換圖1中標(biāo)注為1的原子.電子結(jié)構(gòu)計算模型沿位錯線方向取七個原子面，包括雜質(zhì)原子共有209個原子.采用DMol[21,22]方法對摻雜模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在優(yōu)化過程中，只對圖1中標(biāo)注阿拉伯?dāng)?shù)字的原子及等價原子進(jìn)行弛豫.能量梯度和原子位移的收斂判據(jù)分別為0.001 Ry/a.u和0.001，結(jié)合能收斂到0.00001 Ry，如果各原子軌道集居數(shù)在相鄰兩步自洽迭代中差值的方均根收斂至10-5，則表示結(jié)果收斂.

圖1 〈100〉(010)刃型位錯的平衡原子構(gòu)型，實心圓和空心圓符號分別表示堆垛原子面A(·)，B(°)上的原子

本文采用離散變分方法(DVM)[23]計算未摻雜位錯(純位錯)體系和摻雜位錯體系的電子結(jié)構(gòu)，該方法是在密度泛函理論框架下，求解Kohn-Sham方程：

該方法成功地應(yīng)用于金屬[24]、合金[25]及金屬間化合物[26]的電子結(jié)構(gòu)計算.

3 結(jié)果與討論

3.1 能量分析

雜質(zhì)偏聚能(Eseg)可以用來描述雜質(zhì)對體系穩(wěn)定性的影響，Eseg定義為[27]

表1 NiAl位錯體系的結(jié)合能Eb和雜質(zhì)偏聚能Eseg

由表1可知，與不摻雜體系相比較，摻雜體系的結(jié)合能更低，這反映了摻雜元素有利于體系的穩(wěn)定.由雜質(zhì)偏聚能可以看出，Al位錯芯的Eseg比Ni位錯芯的Eseg低得多，幾乎相差一半，這表明摻雜元素W優(yōu)先占據(jù)Al位錯芯中的Al格位，這一結(jié)果與Song等人[28]的研究結(jié)果一致，他們用離散變分方法研究了加入有序化合物NiAl中的合金化元素對其化合物電子結(jié)構(gòu)及性能的影響，通過計算NiAl-X(X=Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W，Si，Ga)合金體系的電子結(jié)構(gòu)及結(jié)合能發(fā)現(xiàn)：所有元素有強(qiáng)的Al格位擇優(yōu)占位優(yōu)勢，因此下面只計算Al位錯芯體系的電子結(jié)構(gòu).

3.2 原子間相互作用能

在固體物理中，常用結(jié)合能表征原子的結(jié)合強(qiáng)度，但這只具有統(tǒng)計意義，它不能反映在微觀尺度上結(jié)合力與晶體方向的依賴關(guān)系.基于量子力學(xué)Green函數(shù)理論，Wang發(fā)展建立了原子間相互作用能的數(shù)學(xué)表述[29]，即用計算給出的群表象下的本征矢矩陣及相應(yīng)的哈密頓矩陣，通過表象變換建立原子軌道表象下的波矢矩陣及哈密頓矩陣，從而給出原子間相互作用能.原子l和m間的相互作用能為

原子間相互作用能類似于鍵序(Bond Order)，但包含了哈密頓相互作用矩陣，所以它既反映了原子間電子云的交疊，同時也反映了原子間的軌道雜化，Elm非常具體地反映了原子間的相互作用的情況.通常情況下，兩原子間相互作用能的數(shù)值負(fù)得越多，表明兩原子間相互作用越強(qiáng).

摻W位錯體系中位錯芯中一些原子對的相互作用能呈現(xiàn)在表2中，為了比較，純位錯芯體系中對應(yīng)原子對的相互作用能也同時在表2中給出.為了更清楚地看出難熔元素W對NiAl合金性能的影響，摻雜體系與純位錯體系之間的相互作用能的變化也給在表2中.

表2 純位錯芯和摻雜位錯芯中被選原子對的原子間相互作用能(單位eV)，其中Eclean和Eimp分別表示純位錯芯和摻雜位錯芯中被選原子對的原子間相互作用能，ΔEW=Eimp-Eclean.1號原子在純位錯芯中表示Al原子，而在摻雜位錯芯表示雜質(zhì)原子W.阿拉伯?dāng)?shù)字對應(yīng)于圖1中的原子序號

從表2可以看出除了Ni10-Ni11原子對之外，摻雜原子和它近鄰原子之間的相互作用能明顯增加，這就意味著與純位錯體系相比較，用W替換Al原子可以提高原子間的相互作用能.另外，在摻雜體系中基體原子之間的相互作用也增加了(如Al3-Al4和Ni6-Ni9原子對).尤其是摻雜原子與其最近的基體原子(Ni6，Ni10)和次近鄰的基體Al3原子的相互作用比在純錯位體系中1號原子(Al)和與之相對應(yīng)的Ni6，Ni10和Al3原子間的相互作用強(qiáng)很多.因此，在摻雜體系中雜質(zhì)原子可以大大地提高原子間的相互作用，使得摻雜位錯體系的運動比純位錯體系更困難，這可能有利于NiAl合金強(qiáng)度的提高.而摻雜體系中Ni10-Ni11原子對的相互作用能比純?yōu)槲诲e體系僅少了0.02 eV，近似沒變，這可能是因為這對原子離雜質(zhì)原子W較遠(yuǎn)，這也說明了雜質(zhì)原子影響的局域性.

3.3 態(tài)密度

由于是在實空間中求解Kohn-Sham方程，得到的本征能級是分立的，而實際固體中能級應(yīng)為準(zhǔn)連續(xù)的.為了模擬這種連續(xù)性以獲得態(tài)密度(DOS)[30]，DVM中用Lorentz展寬方法，定義原子n，l軌道的分波態(tài)密度(PDOS)為

態(tài)密度與原子間的成鍵特性密切相關(guān)，利用DVM計算得到的PDOS如圖2所示，圖2(a)和(b)分別為純位錯體系和摻W位錯體系中芯區(qū)原子的PDOS.比較圖2(a)和(b)發(fā)現(xiàn)有二個明顯的特點，一是兩體系中位于反鍵區(qū)最大多數(shù)是p軌道和較少的s軌道，而d軌道幾乎都位于成鍵區(qū)，這與最外層價電子的性質(zhì)一致;二是摻雜體系中每個原子的PDOS曲線較純位錯體系對應(yīng)原子的PDOS曲線都朝更低能級移動，特別是Al3原子3s3p軌道和Ni6、Ni10原子的3d4s軌道移動的幅度更大，這意味著摻雜體系中位錯芯區(qū)原子的價電子移到更深能級，并與雜質(zhì)原子W的價電子參與了成鍵，使得雜質(zhì)原子與近鄰基體原子間的相互作用加強(qiáng).此外，從圖2(a)看到，對于純位錯體系中心原子Al1的3s3p軌道與近鄰Al3原子的3s3p及Ni6和Ni10的4s軌道有強(qiáng)的雜化，而與Ni6和Ni10的3d4p軌道幾乎沒有相互作用.對于摻雜體系，從圖2(b)可看出，難熔元素W替換Al1原子后，主要是W原子的4d軌道與近鄰Al3原子的3p軌道及Ni6、Ni10原子的3d軌道雜化，而與Al3原子的3s軌道及Ni6、Ni10的4s4p軌道幾乎無相互作用.由此可見，W替換Al1后，主要由于雜質(zhì)原子W的4d軌道與近鄰基體原子Al3的3p軌道及Ni6、Ni10的3d軌道雜化，使得位錯芯區(qū)難熔原子與近鄰基體原子間相互作用加強(qiáng)，

圖2 雜質(zhì)原子和其近鄰原子的PDOS曲線 (a)純位錯體系;(b)摻W位錯體系(厚實線和薄實線及虛線分別表示d，s和p軌道，F(xiàn)ermi能級平移到零)

3.4 差分電荷密度

為了更直觀地了解難熔元素W對NiAl合金性能的影響，計算了摻雜位錯芯體系的差分電荷密度分布，其定義為

從圖3(a)可以看出，在摻雜位錯芯體系中可以看到明顯的電荷重新分配.電荷分布主要集中在雜質(zhì)原子 W 和鄰近原子 (Al3，Al4，Al8，Al12)之間，這表明在摻雜原子和它鄰近的Al原子之間形成了很強(qiáng)的化學(xué)鍵.另一個特點是摻雜原子W和Al原子之間的相互作用集中在雜質(zhì)原子附近的小區(qū)域內(nèi).

圖3 摻雜位錯芯體系包含雜質(zhì)原子W的(001)原子面和(100)原子面的差分電荷密度分布 (a)(001)原子面;(b)(100)原子面.等高線間隔為0.002 e/a.u3，實線和虛線分別表示得到電荷和失去電荷

從圖3(b)也可以看到，摻雜原子W與它近鄰的基體原子之間有電荷的積累.這意味著沿著位錯線方向摻雜原子和其近鄰基體原子(Ni)間的相互作用也加強(qiáng)了，電荷密度分析的結(jié)果與原子間相互作用能的結(jié)果是一致的.以上對原子間相互作用能、態(tài)密度和電荷密度的分析都反映出，難熔原子對NiAl中〈100〉(010)位錯芯有較強(qiáng)的釘扎效應(yīng)，這必然也會影響鎳鋁合金的力學(xué)性能.

4 結(jié)論

本文利用 DMol方法計算了 NiAl〈100〉(010)二種幾何位錯芯模型的結(jié)合能和雜質(zhì)偏聚能，二個摻雜體系的結(jié)合能較純位錯體系的結(jié)合能都低，且Al位錯芯體系的雜質(zhì)偏聚能比Ni位錯芯低2.21 eV，這表明難熔元素W的添加使體系更加穩(wěn)定，且W傾向于替代Al位錯芯體系中的Al原子.利用DVM方法僅研究了難溶元素W對NiAl〈100〉(010)Al位錯芯電子結(jié)構(gòu)的影響，計算了原子間相互作用能、態(tài)密度及電荷密度分布.原子間相互作用能，計算結(jié)果表明：與純位錯體系比較，在摻雜體系中雜質(zhì)原子與基體原子間相互作用增強(qiáng)了，尤其是摻雜原子與其最近鄰的基體原子間(Ni6，Ni10)和次近鄰Al3原子間的相互作用明顯強(qiáng)于在純位錯體系中Al1原子和與其對應(yīng)的基體原子間的相互作用;同時摻雜體系中，基體原子本身之間的相互作用也有所加強(qiáng).態(tài)密度和電荷分布的結(jié)果表明：在W原子與其鄰近的基體原子之間有較多的電荷聚集，這說明W原子與近鄰基體原子形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵，且原子間相互作用的加強(qiáng)，主要是由于W原子的4d軌道與近鄰基體Al原子的3p軌道及Ni原子的3d軌道之間的雜化.W原子與錯位相互作用的加強(qiáng)可能有利于材料強(qiáng)度的提高.總之.難熔元素W的加入，大大改變了NiAl合金的能量及電子結(jié)構(gòu)，從而影響位錯的運動及材料的性能.

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