袁國(guó)軍 肖才錦 金象春 楊 偉 張貴英 王平生 華 龍 倪邦發(fā)

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

北京市場(chǎng)10種膳食魚(yú)微量元素的中子活化分析

袁國(guó)軍 肖才錦 金象春 楊 偉 張貴英 王平生 華 龍 倪邦發(fā)

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

微量元素對(duì)人體健康起著至關(guān)重要的作用。而各種食品中微量元素的含量將是人體攝入和吸收的主要來(lái)源。本工作采用儀器中子活化分析技術(shù)研究了北京市場(chǎng)中人們經(jīng)常食用的10種魚(yú)肉(草魚(yú)、鯉魚(yú)、鯽魚(yú)、武昌魚(yú)、羅非魚(yú)、鱸魚(yú)、帶魚(yú)、黃魚(yú)、三文魚(yú)、鱈魚(yú))中的As、Br、Ca、K、La、Co、Cs、Eu、Fe、Hg、Rb、Na、Se和Zn元素。結(jié)果表明，不同種類魚(yú)肉中的元素含量不同，海水魚(yú)毒性元素含量高于淡水魚(yú)。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相比較，As在鱸魚(yú)和海水魚(yú)中均超標(biāo)，而Hg只有在鱈魚(yú)中超標(biāo)。從人們對(duì)魚(yú)的日膳食量的初步估算，毒性元素的攝入量不會(huì)超標(biāo)，也不會(huì)對(duì)人們的健康產(chǎn)生影響。

魚(yú)，儀器中子活化分析，微量元素，毒性元素

隨著居民生活水平不斷的提高，物質(zhì)生活日益豐富，食品健康問(wèn)題已經(jīng)被提上議事日程，成為人們關(guān)注的重要問(wèn)題。魚(yú)被認(rèn)為是蛋白質(zhì)含量很高，脂肪含量很低的健康食品。但隨著工業(yè)的發(fā)展，水污染問(wèn)題日益突出，以及人工飼養(yǎng)魚(yú)的飼料中各種添加劑的加入，使得魚(yú)攝入和吸收的微量元素也發(fā)生了變化。這種變化可能會(huì)通過(guò)食物鏈傳遞到人體。尤其是經(jīng)常食用含Hg、Cd、As等元素過(guò)高的魚(yú)肉，可能會(huì)給人體健康帶來(lái)直接的影響。本工作在北京市的超市里選取了普通老百姓經(jīng)常購(gòu)買(mǎi)的10種食用魚(yú)。其中6種為鮮活的淡水魚(yú)和4種冷凍的海水魚(yú)，采用高靈敏度、高準(zhǔn)確度和非破壞無(wú)污染的儀器中子活化分析法[1?6]對(duì)其微量元素的含量進(jìn)行了分析，以便對(duì)人們選擇食用魚(yú)或食用魚(yú)的搭配方面提供一個(gè)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品制備

從北京的大型超市中選取6種鮮活淡水魚(yú)(草魚(yú)、鯉魚(yú)、鯽魚(yú)、武昌魚(yú)、羅非魚(yú)、鱸魚(yú))和4種新鮮冷凍的海水魚(yú)(帶魚(yú)、黃魚(yú)、三文魚(yú)、鱈魚(yú))。于實(shí)驗(yàn)室中刮去魚(yú)鱗，用去離子水洗凈，并用無(wú)灰濾紙吸干魚(yú)身表面的水分，用鈦刀在其上腰部位取大約10 g不帶刺的肉，分別置于聚乙烯膜口袋中，密封后稱重，并置于?18°C冰室冷凍24 h后取出。將冰凍的魚(yú)肉用壓片機(jī)壓成薄片，然后真空干燥72 h，再次稱重干樣，并計(jì)算水分含量(表1、2)。然后將其置于瑪瑙缸中研磨成約40目的細(xì)粉樣品備用。

將處理好后的魚(yú)肉樣品，分別取3個(gè)約300 mg的子樣品，用聚乙烯膜包裝待輻照。分別稱取高純鋯片、鐵絲和煤粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST-1632a，用于k0-NAA法的中子通量比監(jiān)測(cè)器、比較器和分析質(zhì)控樣品。

1.2輻照和測(cè)量

將魚(yú)肉樣品和質(zhì)控樣品、化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)置于中國(guó)原子能科學(xué)研究院的微型中子源反應(yīng)堆(MNSR)照射16 h，照射位置的熱中子注量率為1012cm?2·s?1，通過(guò)鋯片中產(chǎn)生的95Zr-97Zr的γ射線計(jì)算得到輻照位置的熱/超熱中子注量率之比約為20。輻照后的樣品分別冷卻5 d、10 d后測(cè)量，其輻照和測(cè)量條件列于表3。

測(cè)量?jī)x器為ORTEC高純鍺和DSPEC多道一體化數(shù)字化γ譜儀。譜儀的γ分辨率和相對(duì)探測(cè)效率相對(duì)于60Co的1 332.5 keV分別為1.8 keV和48%。中國(guó)原子能科學(xué)研究院的SPAN和ADVNAA軟件分別用于γ譜峰面積解析和樣品的元素含量分析等數(shù)據(jù)處理。由于ADVNAA中子活化分析軟件具有k0法和比較法同時(shí)計(jì)算等多種功能，分析過(guò)程中所涉及到的γ譜干擾、測(cè)量幾何等各種歸一均由ADVNAA自動(dòng)完成。

表1 6種淡水魚(yú)的微量元素的中子活化分析結(jié)果(mg·kg?1)Table1 Trace elements determined by INAA in six kinds of fresh water fish (mg·kg?1).

表2 4種海水魚(yú)的微量元素的中子活化分析結(jié)果(mg·kg?1)Table2 Trace elements determined by INAA in four kinds of sea fish (mg·kg?1).

2 結(jié)果和討論

表1和2分析了干燥后的魚(yú)肉的微量元素含量。圖1列出了質(zhì)控樣品NIST-1632a對(duì)應(yīng)的14種微量元素的分析結(jié)果與參考值的比值。魚(yú)肉的水分平均含量為(76.8±4.6)%。黃魚(yú)的肉比較緊湊，水分含量最低；而鱈魚(yú)肉質(zhì)疏松，盡管解凍后經(jīng)過(guò)擠壓，水分含量還是最高。而從微量元素含量來(lái)看，不同種類的魚(yú)肉中的元素含量不同，總體上海水魚(yú)和淡水魚(yú)的部分元素含量相差比較大。在淡水魚(yú)中，鱸魚(yú)的As和Br最高，其中As是其他淡水魚(yú)平均值的9倍。由于沒(méi)有對(duì)飼料進(jìn)行分析，不能確定是因?yàn)轱暳系腁s含量較高還是鱸魚(yú)本身對(duì)As的吸收能力強(qiáng)；由于武昌魚(yú)和鯉魚(yú)中的碎刺沒(méi)有完全摘除，導(dǎo)致其鈣含量較高；而K在淡水魚(yú)肉中的分布比較均勻。

圖1 NIST-1632a分析結(jié)果與參考值的比值Fig.1 Ratios of NIST-1632a results and reference values.

表3 魚(yú)肉的儀器中子活化分析流程Table3 INAA scheme of fishes.

通過(guò)淡水魚(yú)和海水魚(yú)中的微量元素的比較發(fā)現(xiàn)，海水魚(yú)中As、Hg、Br、Na和Se含量明顯高于淡水魚(yú)。而淡水魚(yú)中的Rb含量高于海水魚(yú)。海水魚(yú)的As、Hg、Br、Na和Se分別為淡水魚(yú)的4、7、12、5和2倍。而淡水魚(yú)中Rb的含量卻是海水魚(yú)的9倍。其余Co、Cs、Eu、K、Zn等元素在兩種不同種類的水環(huán)境中的魚(yú)類含量沒(méi)有非常明顯的差別。

從微量元素與健康的角度而言，As、Cd、Hg和Pb均為毒性較強(qiáng)的重金屬元素。微量的汞在人體內(nèi)不致引起危害，可經(jīng)尿、糞和汗液等途徑排出體外，汞及汞的化合物可通過(guò)人的呼吸道、消化道和皮膚而被吸收。當(dāng)成人發(fā)中汞含量達(dá)50 μg·g?1或紅細(xì)胞為0.4 μg·g?1時(shí)，即可發(fā)生中毒并出現(xiàn)神經(jīng)和精神癥狀。慢性汞中毒初期缺乏明顯癥狀，主要為中樞神經(jīng)機(jī)能障礙，表現(xiàn)為神經(jīng)衰弱癥。國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB2762-2012食品中污染物限量[7]，魚(yú)類污染物限量為甲基?Hg＜0.5 mg·kg?1(與馬來(lái)西亞魚(yú)的Hg限量標(biāo)準(zhǔn)相同)，而北京市普通食用淡水魚(yú)Hg含量為0.02?0.1 mg·kg?1，低于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)，而海水魚(yú)接近此標(biāo)準(zhǔn)，為0.1?1.3 mg·kg?1，其中鱈魚(yú)Hg含量達(dá)到1.3 mg·kg?1，超過(guò)了國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)(注：我們尚未測(cè)量魚(yú)肉中Hg的化學(xué)狀態(tài))。美國(guó)醫(yī)學(xué)研究所推薦25歲男性元素?cái)z入量/天(表4)也沒(méi)有對(duì)Hg的攝入量給出安全推薦量，其原因可能是Hg在人體中會(huì)有一個(gè)累計(jì)效應(yīng)。韓國(guó)膳食魚(yú)的Hg含量在0.06?0.15 mg·kg?1，印尼在0.1?0.5 mg·kg?1，馬來(lái)西亞在0.4?1.1 mg·kg?1，泰國(guó)在0.5?1.3mg·kg?1，越南在0.1?0.5 mg·kg?1[8]。由此，北京的常用膳食魚(yú)類中Hg的含量是比較安全的，即便是海魚(yú)也基本沒(méi)有超標(biāo)。

表4 美國(guó)醫(yī)學(xué)研究所推薦25歲男性元素?cái)z入量/天(mg)Table4 Recommended dietary allowance for 25 years old male by institute of medicine, USA (mg).

另一個(gè)毒性元素As，世界衛(wèi)生組織認(rèn)為全球至少有5 000多萬(wàn)人口正面臨著地方性砷中毒的威脅。其中，大多數(shù)為亞洲國(guó)家，而中國(guó)正是受砷中毒危害最為嚴(yán)重的國(guó)家之一。有專家分析，市場(chǎng)上的部分食物可能存在嚴(yán)重的砷超標(biāo)問(wèn)題。砷污染正向人們步步逼近，嚴(yán)重威脅著人們的健康和生命安全。北京的個(gè)別區(qū)域也存在砷中毒問(wèn)題，部分農(nóng)產(chǎn)品的砷含量已經(jīng)接近臨界值。砷對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)生毒害作用最低濃度為3 mg·L?1，對(duì)水生生物的毒性亦很大。砷和砷化物一般可通過(guò)水、大氣和食物等途徑進(jìn)入人體，造成危害。元素砷的毒性極低，砷化物均有毒性，三價(jià)砷化合物比其他砷化合物毒性更強(qiáng)。我國(guó)規(guī)定居民區(qū)大氣砷的日平均濃度為3 μg·m?3，飲用水中砷最高容許濃度為0.04 mg·L?1，地表水包括漁業(yè)用水為0.04mg·L?1。魚(yú)類As(無(wú)機(jī))＜0.1mg·kg?1。顯然北京地區(qū)膳食魚(yú)中的As含量基本上都超標(biāo)了(指總As含量)。在測(cè)試的10種魚(yú)中，只有鯽魚(yú)的As含量小于0.1 mg·kg?1。其中鱸魚(yú)和海魚(yú)超標(biāo)達(dá)10倍以上。

而印度尼西亞膳食魚(yú)肉中As的含量為0.7?3.5mg·kg?1，韓國(guó)為4?18mg·kg?1，泰國(guó)為0.2?12 mg·kg?1，越南為0.6?2.2 mg·kg?1。比我國(guó)的膳食魚(yú)中As的含量要高[8]。尤其是韓國(guó)最高，是其他國(guó)家的幾倍。而美國(guó)醫(yī)學(xué)研究所推薦25歲男性元素?cái)z入量中要求As的日攝入總量不超過(guò)150 μg。從這個(gè)意義上說(shuō)，如果以一個(gè)人一次吃魚(yú)250 g估算，則大部分魚(yú)的As總量都會(huì)超過(guò)150 μg。

表4列出了美國(guó)醫(yī)學(xué)研究所推薦25歲男性的日攝入部分元素量標(biāo)準(zhǔn)[9]。其中包括的日平均估計(jì)需要量、推薦膳食量以及最高允許攝人總量。

按照北京人的生活習(xí)慣，平均每周食用2?3次魚(yú)，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2762-2012食品中污染物限量，食用鱈魚(yú)超過(guò)500g時(shí)，Hg、As含量超標(biāo)(均認(rèn)為是甲基汞、無(wú)機(jī)砷)，但根據(jù)食物代謝分析，對(duì)人基本不會(huì)造成影響。大部分微量元素都達(dá)不到美國(guó)醫(yī)學(xué)研究所給出的推薦膳食總量。因此大部分的微量營(yíng)養(yǎng)元素還要靠其它食物來(lái)提供。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)北京市場(chǎng)中人們經(jīng)常食用的10種魚(yú)肉(草魚(yú)、鯉魚(yú)、鯽魚(yú)、武昌魚(yú)、羅非魚(yú)、鱸魚(yú)、帶魚(yú)、黃魚(yú)、三文魚(yú)、鱈魚(yú))中的As、Br、Ca、K、La、Co、Cs、Eu、Fe、Hg、Rb、Na、Se和 Zn微量元素的儀器中子活化分析，結(jié)果表明，不同種類的魚(yú)肉中的元素含量不同，海水魚(yú)毒性元素含量高于淡水魚(yú)；As在鱸魚(yú)和海水魚(yú)中的含量均超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，而Hg只有在鱈魚(yú)中超標(biāo)；通過(guò)人們對(duì)魚(yú)的日膳食量的初步估算，毒性元素的攝入量不會(huì)超標(biāo)，也不會(huì)對(duì)人們的健康產(chǎn)生影響。

1 Tian W Z. Nuclear analytical methods in quality control of microanalysis[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2004, 262: 223?228

2 田偉之, 丁大釗, 葉春堂, 等編著. 中子活化分析, 中子物理學(xué)―原理、方法與應(yīng)用[M]. 北京: 原子能出版社, 2001: 859?940

TIAN Weizhi, DING Dazhao, YE Chuntang, et al. eds. Neutron activation analysis, in neutron physics[M]. Beijing: Atomic Energy Press, 2001: 859?940

3 田偉之, 倪邦發(fā), 陳細(xì)林, 等. 中子活化分析在當(dāng)代無(wú)機(jī)痕量分析計(jì)量學(xué)中的作用I. 相對(duì)法中子活化分析(NAA)作為比較基準(zhǔn)法資格的論證[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué), 2004, 26(3): 129?140

TIAN Weizhi, NI Bangfa, CHEN Xilin, et al. Role of neutron activation analysis in metrology of modern inorganic trace analysis I. Qualification of neutron activation analysis(NAA) as a primary ratio method of measurement[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2004, 26(3): 129–140

4 田偉之, 倪邦發(fā), 王平生, 等. 中子活化分析在當(dāng)代無(wú)機(jī)痕量分析計(jì)量學(xué)中的作用Ⅱ. 參量法NAA——相對(duì)法NAA的理想輔助方法[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué), 2004, 26(4): 193–197

TIAN Weizhi, NI Bangfa, WANG Pingsheng, et al. Role of neutron activation analysis in metrology of modern inorganic trace analysis II. Parametric NAA-an ideal“Back-up” method for relative NAA[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2004, 26(4): 193–197

5 田偉之, 倪邦發(fā), 王平生, 等. 中子活化分析在當(dāng)代無(wú)機(jī)痕量分析計(jì)量學(xué)中的作用III. NAA用于多元素取樣行為的定量表征[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué), 2005, 27(2): 65–69

TIAN Weizhi, NI Bangfa, WANG Pingsheng, et al. Role of neutron activation analysis in metrology of modern inorganic trace analysis III. NAA in characterization of sampling behavior for multi-elements[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2005, 27(2): 65–69

6 Waheed S, Fatima I. Instrumental neutron activation analysis of emblica officinalis, terminalia belerica and terminalia chebula for trace element efficacy and safety[J]. Applied Radiation and Isotopes, 2013, 77: 139?144

7 GB2762-2012 食品中污染物限量[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2005

GB2762-2012. Maximum levels of contaminants in foods[S]. Beijing: China Standard Publishing House, 2005

8 Report of FNCA 2012 Workshop on Neutron Activation Analysis Project, Hanoi, Vietnam, 2012

9 Institute of Medicine, Food and Nutrition Board. Dietary reference intakes: the essential guide to nutrient requirements[R]. National Academy of Science, Washington DC, USA, 2006

CLCTL816

Study on trace elements of ten kinds of fish species at Beijing market by INAA

YUAN Guojun XIAO Caijin JIN Xiangchun YANG Wei ZHANG Guiying WANG Pingsheng HUA Long NI Bangfa

(China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)

Background:As the improvement of the living standard, the safety of food becomes more and more concerned currently. The fish is healthy food with more protein but less fat. Purpose: We bought ten species of fish from the market, which are often eaten by Chinese, and analyzed the trace elements of them by instrumental neutron activation analysis (INAA). So some detecting methods should be applied to give some suggestions for human. Methods: First of all, we choose six species of fresh water fish, including grass carp, weever, Wuchang Fish, tilapia, crucian, carp, and four species of frozen sea fish, including hairtail, yellow croaker, salmon, ling. All of them were collected from a supermarket in Beijing. Secondly, we remove the squama by Teflon coated scissor, wash the fish with de-ionized water and use ashless filter paper to absorb the water on the fish. Then we cut the squama-less part with titanium knife for about 10 g, put them into plastic bags separately and sealed, balance the net weight, use a tablet machine to press them into slice and freeze at ?18 oC for 12 h. And then we put them into a vacuum desiccator to pump for 72 h, balance dry fish, calculate the ratio of moisture and triturate the sample into about 40 meshes in agate. Finally, we prepare three sub-samples about 300 mg with each packed by plastic bag for analysis. We put the samples, NIST-1632a and chemical standard material together, irradiate in micro neutron source reactor (MNSR) for 16 h, measure the radioactivity by Ge detector after cooling 5 d or 10 d, and calculate the contents of 16 elements by the k0-NAA and the relative method. Results: The contents of trace elements are different between fresh water fish and sea fish. The contents of As, Hg, Br, Na, Se in sea fish are apparently higher than fresh water fish, but the contents of Rb and Zn are contrary. Considering most fresh water fishes are feed, Zn was probably added in fodder. The content of As in weever is 2.4 μg·g?1, the others are 0.3 μg·g?1in average. We don’t know why it’s so high. Maybe it comes from the fodder. The contents of Br and Na in ling are very high. Maybe they came from sea water for frozen fish. The content of Ca in Wuchang Fish and cap is very high, because of the fine fish bone in meat. Other elements, such as Co, Cs, Fe, K, aren’t much different from the various of fish species. Conclusions: According to the national food hygiene standard GB2762-2012 (maximum levels of contaminants in foods), the level of fish is Hg (Methyl)＜0.5 mg·kg?1, As (Inorganic)＜0.1 mg·kg?1, Se＜1.0 mg·kg?1. Apparently, the contents of As in all the fishes are higher in the level except crucian. The content of As in ling is 40 times of the level. The contents of Hg, Se in ling and Se in weever are higher in the level. We must care about the nocuous elements of fodder if these fishes are feed artificially.

Fish, Instrumental neutron activation analysis (INAA), Trace element, Toxic element

TL816

10.11889/j.0253-3219.2013.hjs.36.090207

袁國(guó)軍，男，1986年出生，2008年畢業(yè)于北京化工大學(xué)，現(xiàn)為中國(guó)原子能科學(xué)研究院碩士研究生，粒子物理與原子核物理專業(yè)

2013-05-13，

2013-06-05