馮孝杰 祁芳芳 秦 冰 賈夢洋 李永青 王定娜 張 楠 夏傳琴

1（后勤工程學院國防建設規(guī)劃與環(huán)境工程系 重慶 401311）

2（四川大學化學學院 成都 610064）

幾種陰離子對土壤中鈾的浸取的影響

馮孝杰1祁芳芳2秦 冰1賈夢洋2李永青1王定娜2張 楠1夏傳琴2

1（后勤工程學院國防建設規(guī)劃與環(huán)境工程系 重慶 401311）

2（四川大學化學學院 成都 610064）

核工業(yè)的發(fā)展對環(huán)境造成了一定程度的鈾污染，植物修復作為修復鈾污染土壤的一種經濟環(huán)保的方法得到廣泛關注，而鈾在土壤中的生物有效性是制約這一技術的關鍵。本文運用土壤浸取方法，研究了土壤中常見的無機陰離子對土壤中鈾的解析的影響，發(fā)現CO32?對鈾的浸取效率在一定范圍隨其濃度而上升，解析率可高達85%?90%；SO42?的濃度從5 g/L增加到40 g/L時，鈾的解析率從41%增加到53%；鈾的解析率與鹽析劑NaCl的濃度沒有相關性；土壤質量為5 g時，解析劑體積在20 mL達到解析平衡；在浸取前3 d隨浸取時間增加鈾的解析率逐漸增大，105 h達到解析平衡，平衡解析率可達90%。本實驗的開展有利于了解鈾在土壤中的吸附-解析機制，對提高土壤中鈾的生物有效性具有一定參考價值，為提高植物修復效率奠定了一定的理論基礎。

鈾，解析，陰離子，植物修復

隨著傳統(tǒng)能源的枯竭，核能作為一種安全、清潔的能源被大規(guī)模應用。而作為核能的主要燃料，鈾礦在開采及冶煉過程中，含放射性核素的廢水及廢棄物的不適當處理會導致鈾散布到土壤表層，或經風蝕進入空氣、通過淋洗進入地下水，對環(huán)境造成一定程度污染。鈾由于其放射性毒性及重金屬毒性也會對人和動物的健康構成潛在威脅[1]。因此鈾污染的治理被廣泛關注。對于鈾污染土壤的治理，傳統(tǒng)方法有物理修復和化學修復，然而這兩種方法成本較高，容易造成二次污染，對土壤生態(tài)環(huán)境破壞較大，不適合大面積推廣使用。近幾十年來，植物修復以其成本低廉、原位修復、綠色環(huán)保等優(yōu)點成為研究熱點。

多種因素會影響植物修復，如植物種類、土壤理化性質、植物根際環(huán)境、土壤pH值等。其中植物的選擇是植物修復技術的關鍵。但目前已找到的重金屬超積累植物大多植株矮小、生長緩慢，不能滿足大面積推廣的需求[2]，且尚未找到鈾的超積累植物。因此，人們試圖通過向土壤中施加一些改良劑來提高土壤中鈾的生物利用率。土壤中鈾的生物利用率是植物修復鈾污染土壤的又一個重要影響因素[3,4]。鈾在土壤中通常以可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機態(tài)等形態(tài)存在。其中易被植物吸收利用的只有可交換態(tài)及部分碳酸鹽結合態(tài)[5]。研究表明，向土壤中施加某些有機酸或碳酸鹽改良劑能有效提高鈾的生物利用率，并可促進鈾在植物體內的轉移[6?8]。土壤固相中的鈾可與土壤中某些無機陰離子(如CO32?、OH?、SO42?等)形成可溶性絡合離子，從而影響鈾在環(huán)境中的遷移和作物的吸收[9,10]。因此，開展無機陰離子對土壤中鈾的浸取影響的研究，將有利于了解鈾在土壤中的吸附-解析機制，對植物修復鈾污染土壤的研究具有重要的指導意義，從而為制定鈾污染土壤的治理措施提供理論依據。

本實驗選取(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4NO3、H2SO4、NaCl作為浸取劑來研究SO42?、CO32?、Cl?、NO3?等離子對鈾的浸取行為的影響，為尋找提高植物修復鈾污染土壤效率的途徑開展一些理論探索。

1 實驗部分

1.1儀器與試劑

電感耦合等離子體-質譜(ICP-MS，美國Perkin Elmer公司，Elan/DRC-e)、數字控溫電熱板(青島暖巢爾電子科技有限公司)、LXJ-IIB低速大容量多管離心機(深圳江河科學有限公司)、SHZ-82恒溫振蕩器(江蘇金壇醫(yī)療儀器廠)；(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4NO3、H2SO4、NaCl、Na2CO3、濃硝酸、氫氟酸、高氯酸均為分析純，水為二次去離子水。

1.2試驗材料

1.3實驗方法

1.3.1 土壤預處理及土壤的消解

取出含鈾土壤，充分混勻，置于實驗室自然風干，研磨，過2 mm篩，貯于廣口瓶中備用。稱取1 g上述含鈾土壤，依次在馬弗爐中300°C碳化2 h、700°C灰化6 h。然后轉移至50 mL燒杯中，以10 mL濃硝酸浸泡過夜，然后加熱至快干，再依次加入1.5mL氫氟酸、3 mL高氯酸，加熱至近干。然后用5 mol·L?1硝酸溶解，過濾，定容至25 mL，用ICP-MS測鈾的含量。

1.3.2 土壤浸取實驗

稱取5g上述含鈾土壤，加入一定體積的解析液，在恒溫震蕩水槽中震蕩一定時間后，以塑料離心管離心，將上清液以10 mL濃硝酸浸泡2 h以上，加入5 mL H2O2加熱至近干，以2%的硝酸溶解并定容至25 mL，用ICP-MS測鈾的濃度。

2 結果與討論

分別考察了解析劑的種類、解析劑的濃度、鹽析劑的濃度、解析時間、解析液體積對土壤中鈾的解析的影響。

2.1解析劑種類的影響

解析液的組成見表1。結果表明(圖1)，鈾的解析率順序依次為32 g·L?1NaCl+11 g·L?1Na2CO3≥30 g·L?1(NH4)2SO4+6 g·L?1(NH4)2CO3＞去離子水＞16 g·L?1NH4NO3+1 g·L?1H2SO4，與解析液的pH有關，即解析液pH越高，鈾的解析率越高?？赡苁怯捎贑O32?在pH為8?9時與UO22+形成了更穩(wěn)定的絡合物[7,11]。因此選取(NH4)2SO4+(NH4)2CO3和NaCl+Na2CO3作為解析劑開展進一步實驗。

三是提升規(guī)模種植基地的標準，提高中藥材品質。因地制宜，將中藥材的種植生產向優(yōu)勢區(qū)域相對集中，實行連片種植，形成主導方向明確、專業(yè)化水平較高的中藥材種植區(qū)和種植帶。形成規(guī)模種植為主、分散種植為輔的中藥材種植模式，提高集約化水平。重點扶持中藥材種植合作社和種植大戶，通過他們帶動全縣中藥材的種植。

表1 解析液的組成及pHTable1 Composition and pH of strippant.

圖1 不同螯合劑對鈾的解析的影響Fig.1 Influence of different chelate on U desorption.

2.2解析劑濃度的影響

分別考察了兩組解析劑的濃度對鈾的解析率的影響。(1) 對于(NH4)2SO4+(NH4)2CO3：固定(NH4)2SO4的濃度，改變(NH4)2CO3的濃度，鈾的解析率隨著(NH4)2CO3濃度增加而上升，解析率最高可達到68%(圖2a)；固定(NH4)2CO3的濃度，改變(NH4)2SO4的濃度，對鈾的解析率有影響(圖2b)。(NH4)2SO4的濃度從5 g·L?1增加到40 g·L?1時，鈾的解析率從41%增加到53%；(2) 對于NaCl+Na2CO3：固定NaCl的濃度，改變Na2CO3的濃度，鈾的解析率隨著Na2CO3濃度增加而上升，最高解析率達到69%(圖2c)。由圖2可以推斷，CO32?和SO42?是影響鈾的解析的主要因素[12]，且CO32?對鈾解析的影響大于SO42?。

圖2 鈾解析率的變化 (a) 固定(NH4)2SO4濃度(5 g·L?1)，改變(NH4)2CO3濃度；(b) 固定(NH4)2CO3濃度(5 g·L?1)，改變(NH4)2SO4濃度；(c) 固定NaCl濃度(10 g·L?1)，改變Na2CO3濃度Fig.2 Influence of (NH4)2CO3 content on U desorption, (NH4)2SO4 content was 5 g·L?1 (a); influence of (NH4)2SO4 content on U desorption, (NH4)2CO3 content was 5 g·L?1 (b); influence of Na2CO3 content on U desorption, NaCl content was 10 g·L?1 (c).

2.3解析時間的影響

選取§2.2中對鈾有較好浸取效果的解析劑組合：5 g·L?1(NH4)2SO4+40 g·L?1(NH4)2CO3，研究了解析時對鈾的解析率的影響。由圖3，鈾的解析率隨時間增加而上升，105 h達到解析平衡(90%)。

2.4鹽析劑濃度的影響

考察了鹽析劑NaCl的濃度對兩組解析劑解析鈾的影響。(1) 對于(NH4)2SO4+(NH4)2CO3：固定(NH4)2SO4的濃度為15 g·L?1，(NH4)2CO3的濃度為5 g·L?1，改變NaCl的濃度(圖4a)，發(fā)現NaCl的濃度對鈾的解析率沒有影響；(2) 對于Na2CO3：固定Na2CO3的濃度為10 g·L?1，改變NaCl的濃度(圖4b)，發(fā)現鈾的解析率未發(fā)生改變。由圖4，鈾的解析率與Cl?的濃度沒有相關性。

圖3 解析時間對鈾解析的影響Fig.3 Influence of desorption time on U desorption.

圖4 NaCl濃度變化對鈾解析率的影響 (a) 固定(NH4)2SO4濃度(15 g·L?1)、(NH4)2CO3濃度(5 g·L?1)，(b) 固定Na2CO3濃度(10 g·L?1)Fig.4 Influence of NaCl content on U desorption, (NH4)2SO4 content was 15 g·L?1, (NH4)2CO3 content was 5 g·L?1 (a) and Na2CO3 content was 10 g·L?1 (b).

2.5解析劑體積的影響

固定其他解析條件，取5 g土壤，改變解析劑體積，選取§2.2中對鈾浸取效果較好的解析劑組合：5 g·L?1(NH4)2SO4+40 g·L?1(NH4)2CO3，研究了解析劑體積對鈾的浸取率的影響。由圖5，發(fā)現鈾的解析率隨著解析劑體積的增加而上升，當解析劑的體積達到20 mL時，鈾的解析達到平衡(90%)。

圖5 解析劑體積對鈾解析的影響Fig.5 Influence of strippant volume on U desorption.

3 結語

(1) 通過實驗發(fā)現CO32?及SO42?對鈾的解析效果較好，其中CO32?的效果最好，這是因為CO32?與UO22+結合能力較強；進行充分解析后，CO32?對鈾的浸取率可高達85%?90%；而Cl?對鈾的解析幾乎沒有影響；

(2) 解析劑的體積也會影響鈾的浸取率，當土壤質量固定為5g時，隨著解析劑體積的增加，鈾的解析率逐漸增大，當解析劑體積增加到20 mL時達到解析平衡。解析時間的影響也有類似規(guī)律，并在105 h達到解析平衡(90%)。

1 Preetha C R, Gladis J M, Rao T P. Removal of toxic Uranium from synthetic nuclear power reactor effluents using uranyl ion imprinted polymer particles[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(9): 3070?3074

2 Khan A G, Kuek C, Chaudhry T M, et al. Role of plants, mycorrhizae and phytochelators in heavy metal contaminated land remediation[J]. Chemosphere, 2000, 41: 197?207

3 Tyler G. Effects of sample pretreatment and sequential fractionation by centrifuge drainage on concentrations of minerals in a calcareous soil[J]. Geoderma, 2000, 94: 59?70

4 Evangelou M W H, Ebel M, Schaeffer A. Chelate assisted phytoextraction of heavy metals from soil. Effect, mechanism, toxicity, and fate of chelating agents[J]. Chemosphere, 2007, 68(6): 989?1003

5 Shahandeh H, Hossner L R. Role of soil properties in phytoaccumulation of uranium[J]. Water, Air and Soil Pollution, 2002, 141: 165?180

6 Tandy S, Schulin R, Nowack B. Uptake of metals during chelant-assisted phytoextraction with EDDS related to the solubilized metal concentration[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(8): 2753?2758

7 Santos E A, Ladeira A C Q. Recovery of uranium from mine waste by leaching with carbonate-based reagents[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(8): 3591?3597

8 Jagetiya B, Sharma A. Optimization of chelators to enhance uranium uptake from tailings for phytoremediation[J]. Chemosphere, 2013, 91(5): 692?696

9 Zhang X, Luo S, Yang Q, et al. Accumulation of uranium at low concentration by the green alga Scenedesmus obliquus 34[J]. Journal of Applied Phycology, 1997, 9(1): 65?71

10 Mkandawire M, Taubert B, Dudel E G. Resource manipulation in uranium and arsenic attenuation by Lemna gibba L. (duckweed) in tailing water of a former uranium mine[J]. Water, Air and Soil Pollution, 2005, 166(1?4): 83?101

11 Das S, Pandey A K, Athawale A A, et al. Exchanges of uranium(VI) species in amidoxime-functionalized sorbents[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2009, 113(18): 6328?6335

12 謝云, 石正坤, 吳濤, 等. 場址地下水特征銀子對鈾鍶吸附的影響研究[J]. 化學研究與應用, 2012, 24(11): 1685?1690

XIE Yun, SHI Zhengkun, WU Tao, et al. Research of groundwater characteristics factors of the site to adsorption of uranium and strontium[J]. Chemical Research and Application, 2012, 24(11): 1685?1690

CLCTL12

Influence of several anions on uranium desorption in U-contaminated soil

FENG Xiaojie1QI Fangfang2QIN Bing1JIA Mengyang2LI Yongqing1WANG Dingna2ZHANG Nan1XIA Chuanqin2

1(Department of Military Architecture Planning & Environmental Engineering, Logistic Engineering University, Chongqing 401311, China)2(College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

Background:The development of the nuclear industry caused uranium contamination to the environment. As an economical and environmental friendly technique to repair uranium contaminated soils, phytoremediation has attracted much attention in recent years, and the key to this technology is uranium bioavailability in soils. Purpose: The present work investigates the impact of several inorganic anions in soils on uranium desorption from the uranium contaminated soils. Methods: Leaching test and inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) was used in this study. Results: It was found that uranium desorption rate increased withconcentration, and the equilibrium was obtained with resolution rate of 85%?90%. Uranium desorption rate could increase from 41%?53% whencontent was in the range of 5?40 g·L?1. While Cl?had no effect on uranium desorption. Uranium desorption obtained equilibrium at a volume of 20 mL for strippant with 5-g uranium contaminated soil. In the former 3 days, uranium desorption rate increased rapidly, and finally obtained equilibrium at 105-h with a desorption rate of 90%. Conclusions: First,ndhave better effect on uranium desorption compared to other anions. Effect ofwas greater thandue to a greater binding ability ofto U(VI), while Cl?had little effect. Second, the solvent volume and leaching time also impact uranium leaching yield. This study would be helpful to increase the knowledge of improving uranium bioavailability in the soil, which also laid a theoretical foundation to improve the efficiency of phytoremediation.

Uranium, Desorption, Anions, Phytoremediation

TL12

10.11889/j.0253-3219.2013.hjs.36.090206

國家自然科學基金項目(10776021)資助

馮孝杰，男，1970年出生，2005年于西南大學獲土壤學博士學位，從事環(huán)境管理、環(huán)境生態(tài)、污染防治研究工作

夏傳琴，E-mail: xiachqin@163.com

2013-06-25，

2013-08-29