賈海紅， 周洪英， 王學(xué)松

（淮海工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港，222005）

殼聚糖是自然界中唯一帶正電荷、陽離子的膳食纖維，被稱為挽救人類健康的神奇“電粉”，具有抗菌性、保濕性、生物可降解性、無毒性以及極好的螯合能力[1]。殼聚糖不僅在食品、飼料及醫(yī)藥等行業(yè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，作為一種來源豐富的天然可再生資源，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的自由氨基和羥基，同時(shí)，骨架鏈間的氫鍵形成了二級(jí)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)上的特殊性以及高分子化合物的物理特性，使得殼聚糖對(duì)許多離子、有機(jī)物、生物分子等具有離子交換、螯合、吸附等作用[2]。因此，殼聚糖還可作為一類重要的生物吸附劑應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。國內(nèi)關(guān)于殼聚糖吸附富集染料的研究較少，國外學(xué)者做了較多的相關(guān)研究工作，但殼聚糖吸附富集剛果紅的研究未見報(bào)道。作者嘗試用殼聚糖吸附剛果紅，研究酸度、溫度、吸附時(shí)間及初始濃度等因素對(duì)吸附的影響，并對(duì)吸附的平衡和動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行討論，旨在為印染廢水的處理及工藝設(shè)計(jì)提供新的理論依據(jù)和生物吸附處理方法。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

殼聚糖:上海伯奧生物科技有限公司，脫乙酰度≥90.0%，粘度＜100 cps；剛果紅:簡(jiǎn)稱 CR，分析純；clark-lubs:簡(jiǎn)稱C-L；緩沖溶液等。

SHA-C水浴恒溫振蕩器:江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；UNICO 2000型分光光度計(jì):尤尼克儀器有限公司；TDL-40臺(tái)式離心機(jī):上海安亭科學(xué)儀器廠；BS224S電子天平:北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司等。

對(duì)殼聚糖的微粒形態(tài)特征作了掃描電鏡觀察，見圖1。從圖中可以看出殼聚糖為不規(guī)則的顆粒狀，表面不光滑，其上縱橫分布著很多凹槽和坑洞。

圖1 殼聚糖的掃描電鏡圖Fig.1 SEM photographs of chitosan

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用分光光度法測(cè)定吸附質(zhì)濃度；在pH 2.4～7的范圍內(nèi)，調(diào)整吸附質(zhì)溶液的初始pH以確定吸附體系的最佳pH條件；在最佳pH和不同溫度條件下定時(shí)移取吸附質(zhì)溶液分析其質(zhì)量濃度，考察吸附動(dòng)力學(xué)特征；在不同溫度和不同初始質(zhì)量濃度條件下，考查溫度對(duì)吸附平衡的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對(duì)吸附的影響

pH值是影響生物吸附的最重要的因素，不僅影響吸附劑的表面電荷、溶液中物質(zhì)的電離程度及吸附劑活性位點(diǎn)官能團(tuán)的解離，而且直接決定著染料在溶液中存在的形體結(jié)構(gòu)[3-4]。pH值對(duì)CR吸附的影響見圖2。

圖2 pH值對(duì)殼聚糖吸附CR的影響Fig.2 Effect of pH on biosorption of CR

由圖2可知，殼聚糖對(duì)CR的吸附容量隨著pH值的升高而增加，至pH值4.0趨于穩(wěn)定。這可能是因?yàn)楫?dāng)溶液的pH值較低時(shí)，吸附位點(diǎn)周圍被大量的H+占據(jù)，阻礙了染料的靠近；另外，CR結(jié)構(gòu)中的氨基在較低的pH值時(shí)質(zhì)子化，與殼聚糖分子鏈上質(zhì)子化的氨基和羥基產(chǎn)生靜電斥力，隨著pH值的增大，這種排斥力減小，從而導(dǎo)致吸附容量的增加；當(dāng)pH值繼續(xù)增加，殼聚糖與染料間的靜電引力也隨之減小，吸附容量趨于穩(wěn)定。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

不同溫度下MR在殼聚糖上的單位吸附量qt隨時(shí)間t變化的過程見圖3。由圖3可知，在三種溫度下，殼聚糖對(duì)CR的吸附量均隨時(shí)間呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，并且在前10分鐘吸附速度較快，83%以上的染料分子在接觸的2 min之內(nèi)完成吸附，接觸10 min時(shí)，去除效率均達(dá)到80%左右，此后至60 min達(dá)到吸附平衡，吸附量增幅較為平緩。60 min的振蕩時(shí)間足夠完成吸附。

在相同的時(shí)間間隔內(nèi)，殼聚糖對(duì)CR的吸附隨溫度升高吸附量略有下降，如在10、30、50℃條件下，2 min時(shí)殼聚糖對(duì)CR的吸附量分別為16.533、15.039、13.073 mg/g。

圖3 不同溫度下殼聚糖吸附CR的動(dòng)力學(xué)Fig.3 Kinetics of CR biosorption at different temperatures

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（Ho）常用于描述生物吸附過程的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，其線性形式為:

式中:k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù) [g/（mg·min）]；k2qe2表示初始吸附速率[g/（mg·min）]，利用 t/qt對(duì) t作圖可求得k2。圖4為殼聚糖吸附CR的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

根據(jù)擬合數(shù)據(jù)可知，各直線相關(guān)系數(shù)R值均在0.999 9以上，這說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由直線斜率和截距可求得10、30、50℃下準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k2分別為:0.075 01、0.082 95、0.097 42 g/（mg·min），平衡吸附量 qe分別為:19.80、18.05、15.85 mg/g，隨溫度升高，平衡吸附量逐漸減小。

圖4 殼聚糖吸附CR的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.4 Pseudo-second order models of biosorption of CR

利用k2來計(jì)算該吸附過程的表觀活化能。

式中:k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；A0為指前因子，單位與 k2相同；Ea為活化能（kJ/mol）；以 lnk2對(duì)1/T作圖，應(yīng)成一直線，由直線的斜率即可求得活化能 Ea＝4.941 kJ/mol。

2.3 吸附平衡研究

常用來描述固-液系統(tǒng)等溫吸附過程的吸附等溫方程有Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程，其線性方程分別見式（3）、式（4）所示[5]。

式中:ce為吸附平衡時(shí)溶液質(zhì)量濃度（mg/L）；qm為最大吸附容量 （mg/g）；qe為平衡時(shí)被吸附染料量（mg/g）；b 為與吸附能力有關(guān)的常數(shù)（L/mg）。 這些參數(shù)可以由不同溫度殼聚糖吸附染料的ce/qe對(duì)ce作圖的斜率和截距得到。

式中:Kf表示吸附能力[6][（mg·g-1）（mg-1）1/n]；n 為與溫度有關(guān)的常數(shù)。它們的值通過以lnqe對(duì)lnce作圖的斜率和截距得到。

殼聚糖對(duì)CR的吸附等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。分析表明，殼聚糖對(duì)CR的吸附符合Freundlich方程，而與Langmuir方程存在偏差。Freundlich參數(shù)Kf值隨溫度的降低而增大，表明在低溫條件下殼聚糖具有較高的吸附容量。

2.4 吸附熱力學(xué)

吉布斯自由能變△Go是判斷吸附過程能否自發(fā)進(jìn)行的基本條件，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)吸附過程的熱力學(xué)參數(shù) △Go、焓變 △Ho以及熵變 △Go用公式（5～7）進(jìn)行計(jì)算[7]:

式中 R 為摩爾氣體常數(shù) （J·mol-1·K-1）；T 為絕對(duì)溫度（K）；焓變△Ho以及熵變△So由lnK-1/T曲線的斜率和截距求得。

表1 剛果紅的等溫吸附常數(shù)Table 1 Adsorption isotherm parameters of CR

吸附過程的平衡常數(shù)由擬合效果最好的Freundlich模型中的Kf確定。3個(gè)溫度下的△Go及計(jì)算得到的焓變△Ho和熵變△So見表2。

由表2可知，△Go為負(fù)，保證了各溫度下吸附過程的自發(fā)性?！鱄o值為負(fù)說明殼聚糖對(duì)CR的吸附是一個(gè)放熱過程，溫度的升高不利于吸附過程的進(jìn)行。

表2 殼聚糖吸附剛果紅過程ΔGo、ΔHo和ΔSo的值Table 2 ΔGo、ΔHoand ΔSovalue for adsorption of CR on chitosan

2.5 吸附機(jī)理

為了進(jìn)一步探討殼聚糖吸附CR的吸附機(jī)理，對(duì)吸附前后的殼聚糖進(jìn)行了紅外光譜分析，見圖5。

由圖5可知，吸附了CR以后，3 400、1 424、1 030 cm-1附近的羥基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰均出現(xiàn)減弱，說明吸附劑上羥基數(shù)量減少。其中，1 424 cm-1附近的O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰減弱后被1 380 cm-1附近為C-N伸縮振動(dòng)峰覆蓋，形成一個(gè)寬峰。3 400 cm-1和1 630 cm-1附近的氨基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰也出現(xiàn)減弱，說明吸附劑上氨基數(shù)量也下降。

另外，690 cm-1至890 cm-1附近的指紋區(qū)也發(fā)生了明顯改變，這是因?yàn)闅ぞ厶俏搅薈R以后引入了新的基團(tuán)而產(chǎn)生的影響。

由此推測(cè)，殼聚糖分子中存在的大量羥基和氨基在吸附CR過程中發(fā)揮了主要作用。

圖5 殼聚糖吸附剛果紅前后的紅外譜圖Fig.5 FTIR of chitosan before and after biosorption of CR

3 結(jié)語

1）生物吸附劑殼聚糖吸附CR最佳pH值范圍為 4～7。

2）不同溫度下殼聚糖吸附CR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程均很好地符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，活化能 Ea＝4.941 kJ/mol。

3）不同溫度下殼聚糖對(duì)AF的吸附過程較好地符合Freundlich吸附等溫方程。熱力學(xué)研究表明，△Go為負(fù)保證了吸附過程的自發(fā)性。焓變△Ho為-87.36 kJ/mol，說明吸附是放熱過程。

4）通過紅外光譜分析得到，殼聚糖吸附CR的過程中，殼聚糖分子中存在的大量羥基和氨基發(fā)揮了主要作用。

[1]廖曉珊，鐘曉紅，孟娟，等.殼聚糖竹醋液復(fù)合膜抗菌活性及其應(yīng)用[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào)，2010，29（3）:395-400.LIAO Xiao-shan，ZHONG Xiao-hong，MENG Juan，et al.Antimicrobial properties and application of composite film from chitosan and bamboo vinegar[J].Journal of Food Science and Biotechnology，2010，29（3）:395-400.（in Chinese）

[2]G Crini，P M Badot.Application of chitosan，a natural amino polysaccharide，for dye removal from aqueous solutions by adsorption processes using batch studies:A review of recent literature[J].Progress in Polymer Science，2008，33（4）:399-447.

[3]T K Saha，S Karmaker，H Ichikawa.Mechanisms and kinetics of trisodium 2-hydroxy-1，1’-azonaphthalene-3，4’，6-trisulfonate adsorption onto chitosan[J].J Colloid Int Sci，2005，286:433-439.

[4]M S Chiou，P Y Ho，H Y Li.Adsorption of anionic dye in acid solutions using chemically cross-linked chitosan beads[J].Dyes Pigm，2004，60:69-84.

[5]Indra D Mall，Vimal C Srivastava，Nitin K Agarwal.Removal of orange-G and methyl violet dyes by adsorption onto bagasse fly ash-kinetic study and equilibrium isotherm analyses[J].Dyes and Pigments，2006，69（3）:210-223.

[6]Aksu Z．Determination of the equilibrium，kinetic and thermodynamic parameters of the batch biosorption of nickel（II） ions onto Chlorella vulgaris[J].Process Biochem，2002，38（1）:89-99.

[7]Kumar Y P，King P，Prasad V S R K.Zinc biosorption on Tectona grandis L f leaves biomass:equilibrium and kinetic studies[J].Chemical Engineering Journal，2006，124（1）:1211-1217.

[8]張桂玲，謝寶東.大孔樹脂吸附分離藿香薊花藍(lán)色素的研究[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào)，2011，30（6）:852-856.ZHANG Gui-ling，XIE Bao-dong.The study on adsorption and separation of ageratum conyzoides blue pigment by macroporous resin[J].Journal of Food Science and Biotechnology，2011，30（6）:852-856.（in Chinese）