謝中華，王文華，陳樹茂，張秋和，徐紹梅，杜 燕

（1.贛州華茂鎢材料有限公司，江西 贛州 341000；2.江西鎢業(yè)集團有限公司，江西 南昌 330096）

0引言

鎢加工材包括硬質(zhì)合金、鎢基合金、鎢絲、鎢電極等，由于這些材料的生產(chǎn)規(guī)模和性能已達到或接近世界水平，較好地滿足了中國國民經(jīng)濟建設(shè)和國防建設(shè)的需求。鎢合金和鎢制品是發(fā)展現(xiàn)代科技不可缺少的原料之一，廣泛應(yīng)用于軍用、民用、化工等諸多領(lǐng)域[1]，是一種很重要的戰(zhàn)略資源。這些鎢材的加工需要大量的原料，眾所周知，在20世紀50年代，國內(nèi)外鎢粉生產(chǎn)多以鎢酸和黃色氧化鎢為原料，到60~70年代，美國、法國、荷蘭、英國等國家先后普遍采用了藍色氧化鎢為原料取代鎢酸和黃色氧化鎢來生產(chǎn)鎢粉，我國在70~80年代就開始了藍鎢的研究[2]。鎢粉性能的影響因素很多，但主要的不外乎鎢粉生產(chǎn)工藝和所用原料，如生產(chǎn)超細鎢粉宜選用氧含量較低的氧化鎢原料，生產(chǎn)較粗的鎢粉宜選用氧含量較高的氧化鎢原料[3]。因此，研究低成本、高性能、低環(huán)境污染、高效安全的藍色氧化鎢制取工藝，引起了廣大鎢粉末科技工作者的高度關(guān)注。

1 試驗方法

1.1 試驗原理

試驗利用現(xiàn)有回轉(zhuǎn)式電爐設(shè)備，通過改進工藝技術(shù)，優(yōu)化工藝參數(shù)，采取不通氨，利用其原料自身中帶有的氨，通過在一定的溫度條件下，氨裂解出氫，對仲鎢酸銨裂解產(chǎn)物進行微還原，制取符合要求的藍色氧化鎢。

1.2 原料準備

試驗所用原料為贛州華興鎢制品有限公司提供的仲鎢酸銨（APT），采用離子交換法制取，其費氏粒度為35~44 μm，化學(xué)成分雜質(zhì)含量達到新版國標GB/T 10116—2007一級品要求。圖1是贛州華興鎢制品有限公司生產(chǎn)的APT的掃描電鏡照片。

圖1 原料APT掃描電鏡照片

1.3 主要設(shè)備

試驗所用主要設(shè)備為直徑400 mm回轉(zhuǎn)式電爐（最高加熱溫度850℃）、FSSS粒度儀、掃描電鏡。輔助工具與主要設(shè)備相配套。

1.4 檢測方法

試驗樣品檢測主要在公司化驗室進行，粒度檢測采用FSSS粒度儀、藍色氧化鎢外觀形貌檢測采用掃描電鏡，雜質(zhì)元素檢測采用發(fā)射光譜儀，殘氨檢測采取灼燒法。

1.5 試驗工藝

以仲鎢酸銨為原料，在特殊的工藝技術(shù)條件下，不通氨，利用其原料自身帶有的氨，通過在一定的溫度條件下，氨裂解出氫，對仲鎢酸銨進行微還原。

將原料仲鎢酸銨在一定的工藝參數(shù)下，選擇不同的煅燒溫度、給料速度、氮氣流量、回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速等參數(shù)進行對比試驗，試驗過程中，通過固定其余的幾項工藝參數(shù)，變動其中的一項工藝參數(shù)，每個參數(shù)確定4種不同的工藝，進行反復(fù)的對比試驗。

2 結(jié)果及分析討論

2.1 試驗結(jié)果

在預(yù)設(shè)的4種工藝條件下，溫度600~800℃，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速0.3~2 r/min，給料速度150~300 kg/h，分別得到符合要求的藍色氧化鎢，藍色氧色氧化鎢有關(guān)性能測試結(jié)果范圍如下：氧指數(shù)（O/W）2.82~2.95，F(xiàn)SSS13.6~16.3 μm，殘氨 0.13%~0.34%。具體試驗數(shù)據(jù)見表1，表2，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速與檢測結(jié)果對應(yīng)關(guān)系如圖2和圖3所示。

表1 溫度與檢測結(jié)果對應(yīng)表

表2 給料速度與檢測結(jié)果對應(yīng)表

圖2 爐轉(zhuǎn)較慢時所得藍鎢

圖3 爐轉(zhuǎn)較快時所得藍鎢

2.2 分析與討論

從試驗結(jié)果看在不通氫氣或氨的情況下，通過調(diào)節(jié)其他的工藝參數(shù)，可以合格穩(wěn)定地生產(chǎn)出符合生產(chǎn)需求的藍色氧化鎢。各工藝參數(shù)與藍色氧化鎢產(chǎn)品的對應(yīng)性和相關(guān)性如下：

（1）溫度對藍色氧化鎢結(jié)果的影響為：隨著溫度的升高，藍色氧化鎢的粒度無規(guī)律變化，但變化不大，證明在該試驗溫度范圍內(nèi)受溫度條件的影響不顯著，氧指數(shù)（O/W）呈下降趨勢，殘氨呈下降趨勢。這是因為，仲鎢酸銨在高溫下微還原的過程中，隨著溫度的升高，仲鎢酸銨脫出結(jié)晶水和氨的程度加劇，氨在高溫下裂解出氫氣也加劇，則裂解出的氫氣氣氛加大，氫氣對仲鎢酸銨的還原程度加強，因此氧指數(shù)（O/W）隨溫度升高呈下降趨勢，而整個微還原過程中所獲得的產(chǎn)物其實是一種氧指數(shù)（O/W）不等的多相氧化鎢共存的混合物，它是一種從化學(xué)和物理上都很難精確定義的產(chǎn)物，主要成分包括銨鎢青銅（ATB，（NH4）0.5WO3）、氫鎢青銅（HTB，H0.33WO3）、三氧化鎢（WO3）、β-氧化鎢、γ-氧化鎢和二氧化鎢等[4]。因此，粒度單獨受溫度變化的影響并不顯著，氧指數(shù)（O/W）和殘氨隨溫度升高呈下降趨勢。

（2）給料速度主要控制還原時間，給料速度越快，還原時間越短。還原時間對藍色氧化鎢結(jié)果的影響為：隨著還原時間的延長，氧指數(shù)（O/W）呈下降趨勢，殘氨呈下降趨勢，但是試驗溫度的影響遠大于還原時間的影響。這是因為，仲鎢酸銨在高溫下裂解脫出結(jié)晶水和氨，變成黃色氧化鎢（WO3），黃鎢在較低溫度（600~700℃）時，在氫氣氣氛下還原時，在很短的時間（5 min）內(nèi)，即可迅速變成藍色氧化鎢（WO2.9），在較短的時間（10~25 min）內(nèi)，可分別轉(zhuǎn)變成紫色氧化鎢（WO2.72）和褐色氧化鎢（WO2）[5]，同時，參考文獻[6]還指出，提高還原溫度，延長還原時間均可以使銨含量降低，但溫度的影響更為顯著[6]，研究結(jié)果與參考文獻[6]研究結(jié)果相符。

（3）回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速對氧化鎢結(jié)果的影響為：隨著回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速的加快，藍色氧化鎢粒度分布均勻，這是因為回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速加快，物料與爐管接觸時間短，受熱均勻，排氣順暢，從而藍色氧化鎢之間的質(zhì)量均勻，粒度分布均勻性好（見圖2、圖3），與參考文獻[2]研究結(jié)果相符。

從生產(chǎn)過程來看，在通氨或者氫氣進行生產(chǎn)時，由于仲鎢酸銨自身在微還原過程中，自身產(chǎn)生的氨氣裂解生成一部分氫氣，加之工藝上通入的氫氣或者氨氣，加大了生產(chǎn)過程中氨氣和氫氣的產(chǎn)生。由于氨氣是一個比較大的環(huán)境污染因素，對人體的健康危害也很大，因此從環(huán)保和安全的角度考慮，傳統(tǒng)通氨或者氫氣工藝技術(shù)比自還原工藝技術(shù)更不利于安全環(huán)保；又由于氫氣和氨氣同時又是危險氣體，在生產(chǎn)過程中，如果操作不慎，很容易發(fā)生生產(chǎn)安全事故，存在較大的安全隱患，因此，從安全的角度考慮，自還原技術(shù)更利于安全生產(chǎn)；再者，從經(jīng)濟效益方面考慮，在通入氫氣或者氨氣的同時，氣體作為一種輔助材料參與生產(chǎn)，就多了該輔助材料成本的發(fā)生。而自還原工藝技術(shù)，就少掉了這一氣體成本的發(fā)生，無疑自還原工藝技術(shù)對資源和能源更能合理優(yōu)化和利用。

總之，試驗在實現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量的同時，實現(xiàn)經(jīng)濟效益和安全環(huán)保效益的共贏，據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計，自還原工藝比氫氣或者氨氣還原工藝節(jié)約了氫氣30 m3/t，直接生產(chǎn)成本150元/t，按公司每年3 000 t氧化鎢的產(chǎn)量計算，每年可節(jié)約生產(chǎn)成本45萬元；生產(chǎn)過程中利用原料APT自身裂解的氨，減少了氨氣的外排，據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計，每噸可減少12 kg氨氣外排，同時減少了生產(chǎn)過程中的危險有害因素，取得了較好的安全和環(huán)保效益。

3結(jié)論

（1）采用傳統(tǒng)設(shè)備，通過對工藝參數(shù)的合理配置，控制自還原工藝參數(shù)，可以控制藍色氧化鎢各項性能指標，生產(chǎn)過程易控制，實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）通過自還原法的生產(chǎn)方法，通過合理制定工藝參數(shù)，可以成功生產(chǎn)藍色氧化鎢，既節(jié)約了成本，又減少了對環(huán)境的污染。

（3）該試驗在立足經(jīng)濟效益的基礎(chǔ)上，在環(huán)保和安全上也取得了很大的效益，實現(xiàn)了安全效益、環(huán)保效益、經(jīng)濟效益與社會效益的有機結(jié)合，值得同行業(yè)借鑒和推廣應(yīng)用。

[1] 謝中華，張秋和，王文華，等.鎢粉制備工藝對壓坯強度影響的研究[J].中國鎢業(yè)，2010，25（6）：28-30.

[2] 傅練英.APT煅燒工藝對WC質(zhì)量的影響 [J].硬質(zhì)合金，2006，23（1）：15-20.

[3] 羅斌輝，張華明.不同氧化鎢原料對鎢粉性能的影響研究[J].硬質(zhì)合金，2006，23（3）：139-142.

[4] 張永會，傅聲華，李 飛.紫色氧化鎢的制備及工藝研究[J].中國鎢業(yè)，2011，26（3）：47-49.

[5] 雷純鵬，唐建成，劉 剛，等.氧化鎢還原過程中的形貌結(jié)構(gòu)遺傳特性研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2012，40（5）：1-6.

[6] 張啟修，趙秦生.鎢鉬冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2005.