雷華山*，肖定軍，劉彬云

（廣東東碩科技有限公司，廣東 廣州 510245）

隨著電子產(chǎn)品小型化、功能多樣化的發(fā)展，要求作為承載電子元器件載體的印刷線路板的布線密度及孔密度會越來越高，傳統(tǒng)的印刷線路板技術(shù)工藝難以滿足其要求。高密度互連技術(shù)(HDI)、積層技術(shù)以及微盲孔技術(shù)的發(fā)展[1]有效地解決了線路板高密度布線技術(shù)問題。HDI板中大量微盲、埋孔的出現(xiàn)，給電子電鍍藥水供應(yīng)商帶來巨大的機遇和挑戰(zhàn)，其中微盲孔電鍍銅填孔技術(shù)又是實現(xiàn)高密度互連板層間電氣導(dǎo)通的最佳選擇之一[2]，目前這一技術(shù)被國外藥水供應(yīng)商所掌握，國內(nèi)研究多側(cè)重于工藝應(yīng)用方面，有關(guān)電鍍銅填孔添加劑研究的報道較少。結(jié)合筆者所在公司的研究實際，本文探討了填孔電鍍添加劑中 3種組分對盲孔填孔效果及性能的影響。

1 實驗

1. 1 填孔樣板的制備

將一定規(guī)格的盲孔板(材質(zhì)為 FR-4，盲孔孔徑為100 ～ 125 μm，介質(zhì)層厚度為70 μm)進行磨板后進入水平化學(xué)沉銅工藝線，隨后通過水平電鍍線閃鍍得到5 ～ 8 μm厚的銅層，為盲孔填孔試驗作準(zhǔn)備，具體流程為：磨板─膨脹─水洗─除膠─水洗─預(yù)中和─水洗─中和─水洗─除油─水洗─微蝕─水洗─預(yù)浸─活化─水洗─加速─水洗─沉銅─水洗─鍍銅─水洗─烘干─出板。

1. 2 填孔電鍍銅

電鍍銅在直流電源下進行，鍍槽容積為3 L，采用可溶性磷銅球作陽極，鍍液配方經(jīng)大量赫爾槽試驗、填孔槽試驗所得。其中，抑制劑C是一種非離子表面活性劑乙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯單丁醚，整平劑L為含氮雜環(huán)化合物，是聯(lián)吡啶類與烷基化試劑的反應(yīng)產(chǎn)物，加速劑 B為 N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸鈉(DPS)，具體工藝參數(shù)如下：

CuSO4·5H2O 200 g/L

H2SO475 g/L

Cl-55 mg/L

抑制劑C 30 mL/L

整平劑L 3 mL/L

加速劑B 2 mL/L

θ 23 °C

Jk1.4 A/dm2

v(陰極搖擺) 16回/min

攪拌方式 空氣攪拌

1. 3 性能測定

1. 3. 1 鍍液填孔性能

填孔電鍍添加劑的填孔性能主要是通過其對盲孔的填孔效果來衡量，習(xí)慣上用填孔率、銅厚、凹陷值(dimple)表征[3]。填孔率= (B × 100%)/A，dimple = A -B。其中A為盲孔孔底到板面銅層的表面厚度，B為盲孔孔底到孔表面鍍銅層最凹處的厚度，C為銅箔至板面銅層表面的厚度(即銅厚)，具體見圖1。根據(jù)填孔電鍍后盲孔是否填滿、孔內(nèi)有無孔眼、孔洞等缺陷以及填孔率是否在85%以上，判斷填孔效果良好與否。

圖1 盲孔填孔能力表征示意圖Figure 1 Schematic diagram showing blind via filling performance

1. 3. 2 鍍層性能

采用CMT6502微機控制電子萬能試驗機[優(yōu)鴻測控技術(shù)(上海)有限公司]進行銅鍍層延展性及抗拉強度測試，具體操作參照IPC-TM-650《印制電路協(xié)會試驗方法手冊》。采用浸錫熱沖擊試驗法考察鍍層的可靠性，具體步驟為：將填孔后的樣板放置在DHG-9075A烘箱(蘇州江東精密儀器有限公司)中，150 °C恒溫烘烤6 h后冷卻至室溫，隨后置于WKD-561無鉛錫爐(深圳偉科達電熱設(shè)備有限公司)中，在288 °C下進行熱沖擊性能測試，連續(xù)熱沖擊4次，每次10 s，最后研磨，做金相顯微切片分析，觀察銅層是否存在斷銅、開裂、銅壁分離等現(xiàn)象。電化學(xué)測試在CHI660電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行，采用三電極體系，研究電極為直徑2.0 mm的Cu電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，掃速為0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2. 1 抑制劑C對填孔效果的影響

根據(jù)填孔鍍液配方，改變鍍液中抑制劑C的含量，考察其對填孔效果的影響，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 抑制劑用量對填孔率及銅厚的影響Figure 2 Influence of inhibitor dosage on via-filling ratio and thickness of copper coating

圖3 抑制劑用量對填孔效果的影響(×200)Figure 3 Influence of inhibitor dosage on via-filling effectiveness (×200)

從圖2、圖3可知，抑制劑C的體積分數(shù)對填孔效果的影響較大，其用量較低(10 mL/L)時，dimple值較大，表銅較厚(＞40 μm)，填孔效果較差，填孔率只有82%。隨抑制劑C含量的增大，填孔效果逐漸改善，銅厚減小，dimple值逐漸減小，填孔率增大至98%左右。抑制劑C的含量增大至55 mL/L時，盲孔填孔效果變差，填孔過程中易產(chǎn)生空洞。原因是抑制劑C是一種吸附性極強的大分子表面活性劑，極易吸附在板銅表面，抑制該處的電沉積速率[4]。抑制劑 C含量太低時，不足以在銅表面形成完整的吸附薄膜，抑制效果差；含量太高則在強烈空氣攪拌下會產(chǎn)生過多的泡沫，這些泡沫極易進入孔內(nèi)卻難以及時排出，從而形成孔洞，故抑制劑C的用量以30 ～ 40 mL/L較為合適。

2. 2 加速劑B對填孔效果的影響

加速劑B的用量對盲孔填孔效果的影響如圖4和圖5所示。

圖4 加速劑用量對填孔率及銅厚的影響Figure 4 Influence of accelerator dosage on via-filling ratio and thickness of copper coating

圖5 加速劑用量對填孔效果的影響(×200)Figure 5 Influence of accelerator dosage on via-filling effectiveness (×200)

從圖4、圖5可知，加速劑B對盲孔的填孔效果影響很大。加速劑B的體積分數(shù)較低(如1.2 mL/L)時，盲孔填孔效果差，導(dǎo)致孔壁銅厚由孔口向孔內(nèi)逐漸減小以及填孔時有嚴重封口，表銅較厚(在35 μm左右)；隨加速劑B含量增大，盲孔填孔效果改善，填孔率增大，盲孔基本被填滿，表銅稍有降低，無任何填孔不良現(xiàn)象出現(xiàn)，填孔率達 97%；繼續(xù)增大加速劑含量至4.8 mL/L時，填孔效果反而變差，填孔率僅50%左右。原因是加速劑B是一種含S的小分子化合物，含量太低時，分子擴散到孔底處的幾率較低，含量分布由孔口向孔底逐漸遞減，不能加快孔底沉積，呈亞等角沉積模式。增大加速劑B的含量就增加了其分子到達孔底的機率，加速了孔底銅的沉積，沉積方式轉(zhuǎn)變?yōu)槌冉浅练e模式。但過量的加速劑B反而會破壞添加劑組分在盲孔處的分布規(guī)律，從而影響填孔效果[5]。

2. 3 整平劑L對填孔效果的影響

圖6和圖7是整平劑L對盲孔填孔效果的影響。

圖6 整平劑用量對填孔率及銅厚的影響Figure 6 Influence of leveling agent dosage on via-filling ratio and thickness of copper coating

圖7 整平劑用量對填孔效果的影響(×200)Figure 7 Influence of leveling agent dosage on via-filling effectiveness (×200)

從圖6和圖7可知，整平劑L對盲孔填孔效果的影響并沒有抑制劑C和加速劑B那么明顯。整平劑L用量從2 mL/L增至5 mL/L時，盲孔填孔效果都很好，盲孔基本被填滿，銅厚無太大變化(保持在27 ～ 30 μm范圍內(nèi))，無任何填孔不良品質(zhì)出現(xiàn)。根據(jù)整平劑在盲孔填孔中的作用機理分析，整平劑L是一種含氮雜環(huán)類大分子聚合物，帶有明顯的正電荷性，填孔電鍍時主要吸附在高電流密度的孔口處，抑制孔口處的沉積，防止因孔口銅厚增長較快而堵住孔口[6]。其含量較低時即能有效地吸附在孔口處，抑制該處的電沉積速率，又因為整平劑L是大分子帶電物質(zhì)，擴散速率比小分子硫化合物慢，其含量增大時，擴散到孔內(nèi)的概率也相對較低，對盲孔填孔效果的影響不是很顯著。

2. 4 鍍液的極化曲線

圖8是填孔電鍍液的陰極極化曲線。

圖8 加入不同添加劑后鍍液的陰極極化曲線Figure 8 Cathodic polarization curves for the plating bath with different addictives

從圖 8可知，填孔電鍍添加劑的加入極大地改善了填孔電鍍液性能。抑制劑C對鍍液產(chǎn)生明顯的陰極極化作用，基礎(chǔ)液中加入抑制劑C后，沉積電位由基礎(chǔ)鍍液的0 V負移至-0.17 V，沉積速率明顯放緩，沉積電流降低，抑制效果明顯；再加入整平劑 L，極化作用進一步加強，只是增加的幅度不大，極化電位負移至-0.2 V。抑制劑C和整平劑L有極強的協(xié)同作用，陰極吸附能力強，能明顯抑制吸附在板面及孔口高電流密度處的電沉積；在含抑制劑C和整平劑L的鍍液中加入加速劑B后，沉積電位正移，正移幅度為0.1 V，說明加速劑B起促進低電流密度區(qū)電沉積銅的作用。因此，上述 3種添加劑的協(xié)同配合作用保證了孔底向上填充電鍍機制的形成。

2. 5 鍍層的延展性和可靠性

銅鍍層的內(nèi)應(yīng)力和脆性與鍍層含硫量有關(guān)。為了考察填孔銅鍍層的可靠性，保持抑制劑C和整平劑L的含量分別為30 mL/L及3 mL/L不變，研究加速劑B含量不同時鍍層的延展性、抗拉強度及熱沖擊性能，結(jié)果見表1。

表1 鍍液中加速劑B含量不同時銅層的延展性和可靠性Table 1 Ductility and reliability of copper coatings obtained with different contents of accelerator B in bath

從表 1可知，鍍層具有較好的延展性，延伸率都在 15%以上，抗拉強度都高于 248 MPa，符合IPC-TM-50的測試標(biāo)準(zhǔn)。鍍層的性能并沒有因為加速劑用量的增大而變差，其原因為：一方面銅鍍層純度高，基本不含硫，鍍層的脆性及內(nèi)應(yīng)力低；另一方面銅鍍層結(jié)晶細膩，晶粒較小，晶格錯位幾率低，鍍層晶格有序。從熱沖擊試驗后的金相顯微切片(圖9)看，銅鍍層的耐熱沖擊性能良好，熱沖擊 4次后并未在銅層發(fā)現(xiàn)氣泡、孔壁分離等不良現(xiàn)象，銅鍍層可靠性良好。

圖9 采用不同加速劑含量填孔的銅層經(jīng)熱沖擊試驗后的金相照片(×200)Figure 9 Metallographs of vias filled by copper coating after thermal shock test (×200)

3 結(jié)論

抑制劑C、加速劑B對盲孔填孔效果的影響較大，整平劑L的影響較小。三者的適宜用量為：抑制劑C 30 ～ 40 mL/L，加速劑 B 2.4 ～ 3.6 mL/L，整平劑 L 2 ～5 mL/L。鍍液中加入適宜含量的上述3種添加劑時，填孔率在 95%以上，填孔效果良好；鍍層的延伸率高于15%，抗拉強度大于248 MPa，熱沖擊4次均無銅皮鼓泡、孔壁分離等現(xiàn)象，滿足工業(yè)PCB應(yīng)用要求。

[1] 龍發(fā)明, 何為, 陳苑明, 等. HDI剛撓結(jié)合板微埋盲孔研究進展[J]. 印制電路信息, 2010 (增刊)： 190-194.

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