李亞娟，張樹彪，華瑞年

(1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連116034;2.大連民族學(xué)院生物化學(xué)工程 國家民委－教育部重點實驗室，遼寧 大連116605)

上轉(zhuǎn)換材料能夠通過多光子機制將低頻率激發(fā)光轉(zhuǎn)換成高頻率發(fā)射光，其本質(zhì)是一種反Stocks 發(fā)光，即輻射能量大于所吸收的能量［1］。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在太陽能電池、固體激光、三維顯示、紅外成像等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用［2］。相對于傳統(tǒng)的有機染料和量子點熒光標(biāo)記材料，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有背景干擾小、機體損傷小、熒光壽命長、不易產(chǎn)生光漂白、生物相容性好的優(yōu)勢。

納米尺度的上轉(zhuǎn)換材料作為一種新型熒光標(biāo)記物在生物大分子分析、小鼠成像［3－4］、生物醫(yī)學(xué)臨床領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，受到了廣泛的研究和關(guān)注［5－7］，并取得了較大進展［8－10］。此外，上轉(zhuǎn)換納米晶作為無機納米顆粒，還可用作運載藥物［11－12］和基因的載體［13］。納米顆粒作為基因載體具有其他非病毒載體所沒有的優(yōu)勢，其轉(zhuǎn)染效率雖然低于病毒載體，但由于其具有無免疫原性、低毒、裝載容量大、穩(wěn)定性高、易于存儲等優(yōu)勢受到了廣泛關(guān)注［14］?？梢杂行Э刂粕限D(zhuǎn)換納米晶形貌的合成方法主要有熱分解法和水熱合成法。嚴純?nèi)A教授課題組，利用熱分解法，通過改變有機溶劑的比例、溫度、加熱時間等條件，在油酸和1 －十八烯體系中先后得到了大小和形狀均可控的單分散β－NaYF4:Yb，Er 納米晶［15］。新加坡的G. M. Chow教授課題組，也采用該方法，利用純油胺體系，制備了晶相均一、上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率較好、單分散的β －NaYF4:Yb，Er 和β －NaYF4:Yb，Tm 發(fā)光納米材料［16］。加拿大Capobianco 課題組利用這種方法，也制備了形貌可控的稀土發(fā)光納米晶［17］。

本研究以油酸為表面活性劑，利用熱分解法制備出NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶，在后處理過程中采用兩種方法:(1)無水乙醇和去離子水洗滌;(2)環(huán)己烷、無水乙醇和去離子水洗滌。通過XRD、SEM、FL、FT －IR 對所得產(chǎn)物進行了表征。獲得了可以用于基因轉(zhuǎn)運的上轉(zhuǎn)換納米晶核材料。

1 材料與方法

1.1 材料

氧化釔(Y2O3)、氧化鐿(Yb2O3)、氧化鉺(Er2O3)(99.99 %，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，YCl3·6H2O，YbCl3·6H2O 和ErCl3·6H2O，氫氧化鈉(NaOH)、氟化氫銨(NH4HF2)、油酸(OA)、1 －十八烯(ODE)、鹽酸(HCl，37 % 水溶液)、無水乙醇、環(huán)己烷、甲醇均為分析純。所有試劑未經(jīng)進一步的提純處理。實驗用水為去離子水。

YCl3·6H2O，YbCl3·6H2O 和ErCl3·6H2O的制備:分別稱取一定量的 Y2O3、Yb2O3和Er2O3，溶解于6 mol·L－1鹽酸中，重結(jié)晶4 次后，即得到相應(yīng)的稀土氯化物粉末。

1.2 儀器

ZNCL－S 智能恒溫磁力攪拌器(河南愛博特發(fā)展有限公司)，XRD－6000 X－射線粉末衍射儀(日本島津公司)，S－4800 掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，F(xiàn) －4600 熒光光譜儀(日本日立公司)，SHIMADZU IRPrestige－21 紅外光譜儀(日本島津公司)。

1.3 方法

取12 mL 油酸、30 mL 1 －十八烯、總量2 mmol稀土氯化物置于三口燒瓶中，攪拌下加熱至150 ℃，真空脫氣30 min，至稀土氯化物完全溶解形成均勻透明溶液，冷卻至室溫。稱取0. 2 g NaOH、0.2852 g NH4HF2，溶于10 mL 甲醇后，滴加至上述混合液中，氮氣保護下加熱至80 ℃，恒溫一段時間后(除甲醇)，升溫至300 ℃，恒溫1.5 h，冷卻至室溫。將產(chǎn)物與反應(yīng)體系的混合液分成a 液、b 液兩部分，分別進行后處理。向a 液中直接加入無水乙醇，離心;b 液中先加入環(huán)己烷混合后，再加入無水乙醇，離心。a 液中所得產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌，b 液中所得產(chǎn)物用環(huán)己烷、乙醇和去離子水洗滌，分別進行離心、干燥后，得產(chǎn)物(a)和(b)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的晶相分析

兩種后處理方法得到β － NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 納米晶的X －射線衍射圖如圖1。由圖1 可以明顯看出，兩種后處理方式得到產(chǎn)物(a)和(b)的譜圖均與六方相NaYF4的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS NO.28 －1192)完全符合，沒有立方相和其他雜質(zhì)的衍射峰，說明制備出的NaYF4:Yb，Er 納米晶為純的六方相，且不同的后處理方式?jīng)]有對物質(zhì)的晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，主要原因為后處理過程僅是對產(chǎn)物進行洗滌，屬于物理過程，不會對產(chǎn)物的晶形產(chǎn)生影響。

圖1 納米晶的X 射線衍射圖

2.2 樣品的形貌分析

分別用兩種后處理方法得到β － NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 納米晶的掃描電鏡圖，如圖2。從圖中可以看出，兩種不同的后處理方式并未對納米晶的顆粒形貌及晶粒尺寸產(chǎn)生明顯影響。所制備的β －NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 納米晶呈顆粒狀分布，粒徑在25 nm 左右，且晶粒尺寸分布均勻。這樣的尺寸及形貌均符合作為上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料的要求，有利于其作為載體進一步在基因轉(zhuǎn)運領(lǐng)域的研究與應(yīng)用。

圖2 納米晶的掃描電鏡圖

2.3 上轉(zhuǎn)換熒光光譜分析

兩種后處理方法得到的β－NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 納米晶在980 nm 連續(xù)激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖如圖3。與以前關(guān)于這些材料的報道結(jié)果相似［18］。在980 nm 激光器的激發(fā)下，產(chǎn)物(a)和(b)均產(chǎn)生了3 個發(fā)射峰，且峰的位置相同，為Er3+的3 個特征發(fā)射，其中，514 ～534 nm 和534 ～560 nm 的2 個綠色發(fā)射譜帶分別屬于Er3+從2H11/2 到4I15/2和4S3/2到4I15/2能級的躍遷，635 ～680 nm 的紅色發(fā)射譜帶則對應(yīng)于Er3+從4F9/2到4I15/2能級的躍遷。從圖3 中可以看出，產(chǎn)物(b)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與產(chǎn)物(a)相比有所降低，說明加入環(huán)己烷洗滌后的產(chǎn)物上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度略有減弱，但變化不大。分析其原因，這是由兩種后處理方式導(dǎo)致了產(chǎn)物(a)和(b)的表面性能發(fā)生變化，改變了納米晶表面配體油酸的分布，進而影響到上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度。

圖3 980 nm 激光激發(fā)納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖

2.4 表面性質(zhì)

用傅立葉紅外變換光譜對產(chǎn)物(a)和(b)的表面性能進行了分析(如圖4)。圖4 中產(chǎn)物(a)，位于3442 cm－1處的較寬吸收峰為羥基(－OH)的伸縮振動吸收峰;2928 cm－1和2856 cm－1處的吸收峰為長烷基鏈中亞甲基(－CH2－)的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰;1560 cm－1處的吸收峰為羧基(－COOH)中C=O 的不對稱伸縮振動吸收峰;1452 cm－1處的吸收峰為甲基(－CH3)的特征吸收峰，說明油酸已包覆在納米晶的表面。另外，1632 cm－1處的吸收峰為吸附水的H－O－H 彎曲振動特征吸收峰。通過譜圖對比發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物(b)位于2928 cm－1、2856 cm－1、1560 cm－1和1452 cm－1處的峰值與產(chǎn)物(a)相比明顯減弱，說明經(jīng)過環(huán)己烷洗滌后，納米晶表面物理吸附的部分油酸被洗去，納米晶表面油酸吸附量減少導(dǎo)致了相應(yīng)官能團特征吸收峰的降低。由于產(chǎn)物(a)納米晶表面油酸配體的存在，使納米晶可以分散于非極性溶劑中，而在水相中分散性差，加入環(huán)己烷洗滌后，納米晶表面的油酸配體被大部分洗去，這將有利于其直接分散在水相中，一定程度上可避免為改善納米晶水溶性而進行的配體轉(zhuǎn)換或氧化步驟。

圖4 納米晶的FT－IR 圖

3 結(jié) 論

利用熱分解法以稀土氯化物為原料制備出晶相純凈的β－NaYF4:20 mol %Yb，2 mol %Er 上轉(zhuǎn)換納米晶，采用了兩種方法對所得的納米晶進行后處理。XRD 表明，所制備的納米晶為純的六方相結(jié)構(gòu)，SEM 表征發(fā)現(xiàn)納米晶呈顆粒狀分布，且粒徑分布均勻，為25 nm 左右，在980 nm 連續(xù)激光器激發(fā)下，納米晶展現(xiàn)出強的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)，對應(yīng)于Er3+的特征發(fā)射，加入環(huán)己烷洗滌后的納米晶上轉(zhuǎn)換反光強度稍有減弱;紅外光譜表明，環(huán)己烷能將納米晶表面部分物理吸附的油酸洗去，有利于納米晶在水相中的分散。所制備的納米晶符合生物領(lǐng)域應(yīng)用的要求，可作為轉(zhuǎn)運藥物和基因的載體，具有良好地生物應(yīng)用前景。

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