肖強，沈曉東

（1.中海油天津化工研究設計院，天津 300131；2.中海石油中捷石化有限公司，河北 滄州 061101）

脫除原料油中含有的鈣，是當前國內(nèi)外許多煉廠在生產(chǎn)過程中遇到的一個難點問題，近年來由于原油的需求量逐漸增加，國內(nèi)開采和進口的原油均有逐漸重質(zhì)化和劣質(zhì)化的趨勢，有些原油中的鈣含量也越來越高，目前國內(nèi)的幾大油田如勝利、遼河、克拉瑪依、冀東等油田產(chǎn)出原油的鈣含量普遍超過100μg/g，甚至達到90年代初的5倍[1]，原油中鈣含量過高會對煉廠的生產(chǎn)造成嚴重的危害。

1 原油含鈣量過高在生產(chǎn)過程中引發(fā)的具體問題

1.1 電脫鹽

鈣含量過高會增加原油的電導率，使脫鹽過程需要的電流增大，從而造成電能的浪費。

1.2 常減壓

原油中鈣含量過高往往會引發(fā)常減壓裝置的換熱器和加熱爐結(jié)垢，從而降低換熱器等設備的工作效率，長期運行還會降低設備的使用壽命，嚴重時甚至會導致設備損壞，造成停產(chǎn)。

1.3 催化劑

原油中鈣化合物含量過高，在催化裂化的過程中，原料油中的含鈣化合物容易沉積在催化劑的表面上，造成催化劑顆粒結(jié)塊，從而造成催化劑中毒，甚至會造成催化劑的永久失活；在加氫裂化的過程中，鈣化合物含量過高同樣會導致加氫工藝的催化劑失活，且有可能造成物料無法順利通過催化劑床層的介質(zhì)通道，加大反應器的壓力。

另外，原油中鈣化合物含量過高，會影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量。綜上所述，對原油中的鈣進行脫除處理是生產(chǎn)過程中必須解決的問題。

目前絕大多數(shù)煉廠所煉的原油中的鈣是以環(huán)烷酸鈣、脂肪酸鈣和酚鈣等有機鈣形式存在，還有一小部分以無機鈣鹽形式存在，例如碳酸鈣等。利用電脫鹽工藝可以除去大部分無機鈣，但很難去除有機鈣。

而在電脫鹽工藝過程的前端加入適量的脫鈣劑，是目前大多數(shù)煉廠普遍采用的除鈣方法。

2 目前主要的脫鈣技術(shù)

從脫鈣機理方面講，目前已研究出的脫鈣技術(shù)主要有以下8種。

2.1 螯合法脫鈣

螯合法脫鈣是加入的藥劑與鈣離子通過絡合、螯合或置換的方式形成水溶性的化合物，繼而從油相轉(zhuǎn)移到水相。同時原油中鈣離子被其它陽離子所取代形成其它鹽或酸。

2.2 沉淀法脫鈣

沉淀法脫鈣是在原油脫鹽過程中加入脫鈣劑，當原油與水充分混合后，脫鈣劑的官能團與原油中的鈣相結(jié)合，生成難溶于水的化合物，從水相排除，達到了原油脫鈣的目的。

2.3 加氫催化法脫鈣

加氯催化法脫鈣加氫催化法脫鈣是由切夫里昂研究公司研究開發(fā)的[2]。此方法適宜于脫除鈣含量大于1μg／g的原油。該方法使用兩段或更多的催化劑，每段都含有1層或多層催化劑顆粒，在氫存在的情況下，在第一段脫除原油中的鈣和不溶于油的鈉，第二段脫除油溶性的鈉。這種方法由于對催化劑的選擇要求較高，因此限制了此方法的推廣。選擇催化劑應考慮包括催化劑的孔隙度、表面活性、形狀以及顆粒大小等參數(shù)，力求達到最佳效果。

2.4 膜分離法脫鈣

膜分離法是由加拿大專利和開發(fā)有限公司研究的[3]。該方法利用膜分離技術(shù)從原料油中脫除高沸點餾分和無機物(其中包括鈣)。該方法目前在國內(nèi)應用較少。

2.5 CO2法脫鈣

C02脫鈣法是由Blum等[4]研究發(fā)現(xiàn)的。此方法將CO2通入到原料油中，與其中的二價金屬陽離子發(fā)生反應，并從水相排出，從而有效地進行脫鈣處理。

2.6 樹脂脫鈣

由Satari等[5]發(fā)明的樹脂脫鈣過程是將原料油與一種含有羧基、磺酸基、膦酸基的樹脂接觸，通過離子交換脫除原料油中的鈣離子。目前也有采用有機或無機酸溶液作為脫鈣劑，同樣具有較好的效果。

2.7 生物法脫鈣

生物脫鈣法是利用具有生物活性的催化劑來脫除原油油中的各種金屬[6]。此方法利用生物催化劑與原料油在一定條件釋放出碳和金屬離子的細菌。其中的金屬離子可以在水相中脫除。

2.8 過氧化氫脫鈣

此方法由北京石油化工學院化學工程系[7]研究得出：由于過氧化氫水溶液呈酸性，將其注入到原料油中并充分混合，可以破壞了瀝青質(zhì)中的芳香羰基和芳香碳碳雙鍵，使其發(fā)生相轉(zhuǎn)移催化，破乳后轉(zhuǎn)移到水相中的鈣可以進一步被分離出來。

目前較為我國現(xiàn)有的市場化的脫鈣劑，主要有洛陽石化化工工程公司[8]（KAL型）、揚子石油化工公司[9]（FT系列）、齊魯石油化工公司[10]（D型及E型）、中國石化克拉瑪依石化公司（KR型），中石化石油化工科學研究院[11]（RPD型）等公司的產(chǎn)品。然而目前國內(nèi)多數(shù)廠家仍使用美國、法國等公司的進口產(chǎn)品，國產(chǎn)化尚處在起步階段。

目前國產(chǎn)市場化的多種脫鈣劑，絕大部分屬于螯合脫鈣劑和沉淀脫鈣劑，主要原因大多數(shù)煉廠本身已建有電脫鹽的工藝和設備，只需將各種助劑直接投加進系統(tǒng)即可，無需進一步改造。既節(jié)省了改造費用，又不過多消耗人力。而上述后六種脫鈣劑由于技術(shù)、費用等原因，暫時無法有效地應用于實際生產(chǎn)當中。

螯合機理類脫鈣劑基本為有機羧酸[12，13]及有機膦羧酸及其鹽類，沉淀機理類脫鈣劑基本以無機磷酸鹽[14]為代表。

3 當前各煉廠使用的脫鈣劑各自的優(yōu)缺點

螯合類脫鈣劑脫的優(yōu)點是脫鈣效率較高，在藥劑投加量比較高時，脫鈣率可以超過90%，但其同樣存在以下缺點。

3.1 螯合類脫鈣劑的使用成本偏高，現(xiàn)場使用EDTA脫鈣劑達到良好效果時劑鈣比通常超過9：1。

3.2 螯合脫鈣劑的主要成分通常呈酸性，在工藝流程中會造成排水的pH值降低，致使管線和設備發(fā)生腐蝕，也會給后期處理增加難度和成本。以蘇丹喀土穆煉油有限公司[15]100萬t/a，延遲焦化裝置上使用的KR－1型脫鈣劑為例。其排水含鐵高達6.95mg/L，硬度 17515 mg/L，COD33580 mg/L，pH 值 5.01，排水系統(tǒng)的腐蝕及對后續(xù)污水處理系統(tǒng)的影響問題，曾引起中蘇雙方的高度重視，并投入千萬元以上的資金來應對解決。

應對螯合類脫鈣劑對設備和管線的腐蝕問題，目前的市面上的緩蝕劑很難有效地解決，有些廠家將管線和設備的材質(zhì)由碳鋼換成不銹鋼，才收到了一定的效果。

沉淀類脫鈣劑對設備和管線的腐蝕問題表現(xiàn)的不是很明顯，但其脫鈣效率普遍偏低，例如六偏磷酸鈉類脫鈣劑在劑鈣比為5∶1至6∶1的情況下，脫鈣率還達不到50%，不能很好地滿足需要；其次，沉淀類脫鈣劑在脫鈣過程中形成的沉淀物會附著在設備及排水管線上，難以迅速、有效地排除，為后續(xù)處理造成難度，因此降低了市場競爭力。

綜上所述，國內(nèi)煉油廠普遍使用脫鈣劑產(chǎn)品，都還存在著各自的不足，市場亟需新型脫鈣劑，既能兼具兩類脫鈣劑的優(yōu)點，同時又能彌補其不足的一種基于新型脫鈣機理，以解決高鈣原油在煉制前的高鈣危害，同時解決脫鈣后脫鈣污水對設備及管線的腐蝕與結(jié)垢問題，并避免對后續(xù)污水處理系統(tǒng)平衡的破壞開發(fā)出一種包含有機螯合劑、無機沉淀劑、有機分散劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、有機淤渣調(diào)節(jié)劑、表面潤濕劑的一種新型高效的復合原油脫鈣劑。以期在較低脫鈣成本下，綜合解決解決脫鈣、腐蝕和后續(xù)處理這三大問題。

4 目前存在的主要技術(shù)難點

4.1 螯合機理與油水表面活性及相轉(zhuǎn)移作用的結(jié)合。

4.2 沉淀作用與淤渣調(diào)節(jié)機理的結(jié)合。

4.3 后續(xù)脫鈣污水的腐蝕及結(jié)垢問題。

新型原油脫鈣劑要在“劑鈣比”為3～6∶1的范圍內(nèi)，能使脫鈣率達到90%以上，并具有普適性，而脫鈣效果較好的EDTA劑鈣比超過9∶1時，才能達到同樣的脫鈣率。

新型脫鈣劑需要解決高鈣原油在煉制過程中對設備的損害，保證高鈣原油煉油過程中的電脫鹽、催化裂化，加氫裂化、常減壓等工藝過程的安全運行，并同時避免高鈣原油對油品的產(chǎn)量及質(zhì)量的影響。

5 推廣應用前景分析

很多煉油廠在煉制高鈣原油時，在加入原油脫鈣劑之后，僅能做到把原油中的鈣有效脫除，但脫鈣污水對后續(xù)管線的腐蝕問題以及對污水處理廠平衡的破壞問題還不能有效解決。因此對既能有高脫鈣率又能解決脫鈣污水腐蝕及污染問題的新型脫鈣劑，有較為急迫的需求。如中石油所屬的我國海外第一家煉油企業(yè)（蘇丹喀土穆煉油有限公司）就一直為脫鈣后的污水腐蝕及污染問題困擾，該企業(yè)2007年時生產(chǎn)能力為500萬t/a，而每年脫鈣劑的需用量達1000t。國內(nèi)大型煉油廠家如能用國產(chǎn)脫鈣劑替代進口產(chǎn)品，每年可節(jié)省藥劑費用數(shù)千萬元。

綜上所述，研制開發(fā)新型高效復合脫鈣劑有非常廣闊的市場和應用前景。

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