方亞輝 李會英 鄭丹 袁聯(lián)群

(上海應用技術學院化學與環(huán)境工程學院 上海201418)

分子反應動力學和表面化學問題是化學動力學中的兩個前沿領域，都是從分子水平上研究基元反應的速率，使人們對化學反應過程有比較細致的了解。這類研究對深入理解化學反應的微觀機理，進而更好地控制化學反應和化學途徑，可起重要的作用。在物理化學課程相應章節(jié)的學習過程中涉及到的微觀結(jié)構和基礎概念(如表面結(jié)構、活化能、過渡態(tài)理論及構型及基元反應速率等)需要學生有很強的想象力，但由于學生在初學時缺乏對化學反應在分子水平上的認識，難于理解微觀上的動力學知識。隨著計算技術的發(fā)展，我們能從分子水平模擬化學反應，研究微觀動力學，并可將相應的計算結(jié)果引入到物理化學教學中，加深學生對微觀反應動力學的理解。

SIESTA(Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)是常用于分子和固體的電子計算和分子動力學模擬程序，可以研究體系的能量和結(jié)構、反應路徑、電偶極矩、原子、軌道和鍵分析等［1-3］。該程序可以在一般的工作站模擬幾百個原子的體系，深受化學工作者的青睞。我們在物理化學課程教學中應用了SIESTA軟件，使教學內(nèi)容從抽象到直觀，從復雜到簡單，對學生從微觀水平理解化學反應很有幫助。下面結(jié)合物理化學分子反應動力學和表面化學課程的教學，介紹SIESTA軟件在輔助教學方面的應用。重點介紹O2在Pt金屬表面的吸附解離過程，該過程結(jié)合了分子動力學和表面化學微觀知識，能夠使學生更好地了解微觀化學反應和表面化學。

1 O2在常見催化劑Pt表面吸附過程的模擬

O2在Pt表面上的吸附還原是現(xiàn)代催化化學燃料電池陰極常見的化學反應，也是在實際工作中經(jīng)常會碰到的一類反應。微觀上，一塊理想的Pt固體原子排布具有完整的三維周期性，而表面則是這種三維周期性在某一方向上的中斷。因此，理想表面的原子具有完整的二維周期。我們使用這類理想表面來模擬金屬Pt的平臺面(圖1(a))。對于Pt表面的不同位置，標記為頂位(top)、橋位(bridge)等。當這類金屬表面置于O2氛圍中時，O2會吸附于該金屬表面，并且發(fā)生解離生成O原子。

在模擬過程中，我們首先研究了O2在Pt金屬表面的不同吸附位置，分別計算了O2吸附于單個Pt原子的頂位(圖1(b))，兩個O分別吸附于表面兩個Pt原子的頂位(圖1(c))以及O2中的一個O吸附于橋位而另一個O吸附于頂位(圖1(d))的情況，詳細的計算結(jié)果列于表1。從表1可以看出，O2在Pt表面不同位置吸附的能量不盡相同，即在分子水平上，O2對于同一表面的不同位置的選擇性不同。從計算結(jié)果可知，O2吸附于橋位-頂位時吸附能最大，即該位置為O2最佳吸附位點。在該吸附位置時，頂位Pt—O之間鍵長為2.05?，O—O之間的鍵長為1.39?。O2另外一個穩(wěn)定吸附位置為O—O鍵分別吸附于Pt原子的頂部，吸附能為0.72eV。而O2以一個O與表面Pt原子吸附的結(jié)構最不穩(wěn)定。

圖1 表面及O2吸附結(jié)構

表1 O2在不同位置時的吸附能及鍵長

2 O2在常見催化劑Pt表面解離過程的模擬

對于O2解離的化學反應(O2→O+O)，在反應過程中發(fā)生了共價鍵的斷裂。在此情況下，體系的能量隨著O—O之間的距離而發(fā)生變化。在此變化過程中，O2先活化為處于過渡態(tài)的活化絡合物(TS)，然后再分解為兩個O原子。我們可使用SIESTA程序計算出該活化絡合物和反應勢壘，并畫出該反應的勢能面，這樣就可以更加直觀地理解勢能面和活化絡合物。圖2顯示了O2解離的活化絡合物結(jié)構，過渡態(tài)O2解離為吸附在橋位的O和頂位的O，此時兩個O之間的距離為2.05?，經(jīng)過該活化過程后，O2進一步解離為吸附在表面的O原子。

圖2 O2在Pt表面吸附解離的自由能圖

我們可以計算出O2在發(fā)生解離過程的勢能面隨著O—O鍵長的變化。如圖2所示，以Pt金屬表面和氣相O原子作為該過程的起點，隨著O2在表面的吸附，整個系統(tǒng)的能量降低。然后吸附在表面的O2發(fā)生解離，系統(tǒng)能量逐漸升高。活化絡合物所需要的能量就是整個反應過程的能壘(0.25eV)，系統(tǒng)越過該活化絡合物后，便解離生成兩個O原子，系統(tǒng)達到最穩(wěn)定狀態(tài)。

3 結(jié)束語

在物理化學教學中充分利用計算機化學的最新成果，可使學生更加深入地了解化學反應的基本原理，提高對化學反應的認識;對培養(yǎng)學生的興趣有重要意義。通過對O2在Pt金屬表面吸附解離過程的研究，學生可以從直觀上了解表面的原子構型，以及分子在表面的吸附解離過程，從而更好地理解勢能面和過渡態(tài)理論。

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