朱軍峰， 屈倩倩， 李元博， 張光華， 李曉陽

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，大量的研究結(jié)果已經(jīng)表明酞酸酯類(PAE)[1]具有環(huán)境激素[2]作用，它們低劑量的暴露對神經(jīng)細(xì)胞的生長具有抑制作用.由于環(huán)境中這種內(nèi)分泌干擾物的含量極低，所以檢測分析前要對樣品進(jìn)行濃縮等預(yù)處理.然而傳統(tǒng)固相萃取技術(shù)(SPE)[3]的目標(biāo)物與吸附劑之間的作用力是非特異性的，吸附選擇性較差.這一缺點可以利用分子印跡技術(shù)制備的分子印跡聚合物MIPs獨特的選擇性和親和力來克服[4-6].傳統(tǒng)本體聚合所制備的分子印跡聚合物(MIPs)對目標(biāo)分子的結(jié)合量較小，可接觸性差，達(dá)到結(jié)合平衡的時間較長，且在制備過程中所使用的模板分子難以完全洗脫，影響檢測的準(zhǔn)確性和吸附材料的回收再利用[7-9].

本論文采用表面接枝術(shù)，以硅膠為載體，合成表面分子印跡聚合物[10-12]，對該印跡聚合物進(jìn)行熱穩(wěn)定性、比表面積及吸附性能測試分析，獲得了形狀規(guī)則、厚度均勻的分子印跡高分子膜，該表面印跡聚合物對鈦酸二丁酯具有較好的吸附性能.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

硅膠，直徑45μm，Supelco公司；甲基丙烯酸(MAA) ，阿拉丁試劑公司，減壓蒸餾后使用；二甲基丙烯酸乙二醇酯( EGDMA)，阿拉丁試劑公司，使用前以2 mol/L NaOH溶液去除阻聚劑后減壓蒸餾；偶氮二異丁腈(AIBN) ，上?；瘜W(xué)試劑公司，在乙醇中重結(jié)晶后使用； 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，北京市申達(dá)精細(xì)化工有限公司；丙烯酰氯，Alfa Aesar 公司.

VECTOR-22傅里葉紅外變換光譜儀(德國BRUKER公司)；NOVA2200e比表面積孔徑分析儀(美國康塔公司)；TGAQ500熱重分析儀(美國TA公司)；UV-265FW紫外-可見分光光度計(日本Shimadzu公司).

1.2 硅膠的活化、氨化和?；?/h3>

硅膠的活化：硅膠用濃硝酸浸泡12 h后，用超純水清洗至pH為中性.

氨基化硅膠：將2.0 g活化后的硅膠，加入到30 mL無水甲苯，磁力攪拌下逐滴滴加4 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，滴入適量吡啶，回流24 h.

氨基硅膠的酰化[13]：將2.0 g氨基化硅膠放置于100 mL三口瓶中，加入40 mL無水甲苯，在N2保護(hù)下逐滴加入2 mL丙烯酰氯.攪拌10 min，然后逐滴加入3.5 mL三乙胺.室溫下攪拌24 h.

1.3 硅膠表面鈦酸二丁酯印跡聚合物(DBP-MIPs)及非印跡聚合物(NIPs)的制備

量取?；枘z1.0 g，酞酸二丁酯167 mg(0.6 mmol)，置于50 mL無水甲苯中，超聲混合均勻，加入甲基丙烯酸(MAA)3 mmol，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA) 2. 8 mL (15 mmol)，偶氮二異丁氰(AIBN) 12 mg，在氮氣保護(hù)下，磁力攪拌10 min，然后升溫至50 ℃下反應(yīng)6 h，接著再升溫至60 ℃反應(yīng)12 h，最后升溫至85 ℃反應(yīng)6 h.過濾，依次用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇洗滌，再用甲醇和乙酸混合溶劑(4∶1，V/V )索式提取24 h.120 ℃干燥8 h，紅外和比表面分析.非印跡聚合物按上述方法不加入模板分子進(jìn)行合成[14-16].

1.4 DBP水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確量取0.5 mL(約0.5 g)純DBP置于500 mL容量瓶中，用約100 mL蒸餾水將其稀釋，然后用蒸餾水稀釋至刻度，即得到質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的DBP標(biāo)準(zhǔn)水溶液.分別量取上述溶液0.5、2.5、5.0、7.5、15.0、25.0 mL置于6個500 mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，即得濃度為1、5、10、15、30、50 mg/L 的DBP標(biāo)準(zhǔn)水溶液.用紫外分光光度法在波長為224.0 nm(通過連續(xù)波長掃描得出DBP標(biāo)準(zhǔn)水溶液的最大吸收波長為224.0 nm)下測各濃度的吸光度值A(chǔ)，并根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.5 等溫吸附線的測定

在25 ℃恒定溫度下，分別將30 mg MIPs和NIPs加入到初始濃度不同的10 mL酞酸二丁酯溶液中，避光振蕩達(dá)到吸附平衡，離心分離吸取上層清液，用紫外分光光度計分別測其吸光度，并根據(jù)所繪標(biāo)準(zhǔn)曲線計算各自濃度，再由式(1)計算平衡吸附量Qe(mg/g)，并繪制平衡結(jié)合量-平衡濃度關(guān)系曲線[17].

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

式(1)中，Co是酞酸二丁酯溶液的初始濃度(mg/L),Ce是上層清液中酞酸二丁酯的濃度(mg/L),V是酞酸二丁酯溶液的體積(L)，m是吸附材料MIPs(或者NIPs)的質(zhì)量(mg).依同樣方法繪制NIPs 對酞酸二丁酯的吸附等溫曲線.

1.6 MIPs對DBP的吸附動力學(xué)分析

稱取300 mg MIPs置于250 mL錐形瓶中，并取100 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L的DBP 標(biāo)準(zhǔn)水溶液倒入錐形瓶；然后將錐形瓶放置于振蕩器中振蕩(溫度為25 ℃)，分別在10、30、60、90、150、270 和330 min 時取樣5 mL，用紫外分光光度法測定其吸光度值，并計算出不同時間下MIPs 對DBP的吸附量，并進(jìn)行分析，考察MIPs與酞酸二丁酯的結(jié)合速度，確定吸附達(dá)到平衡的時間[18].

1.7 動態(tài)吸附性能測定

室溫條件下，將約3.0 g DBP-MIPs裝在玻璃填充柱內(nèi)，松緊適宜，使床體積V0約為為2 mL.用甲醇清洗填充柱3次，之后將2 mL濃度為30 mg/L的酞酸二丁酯溶液以5V0/h的流速通過填充柱，以1V0的間隔收集流出液，用紫外分光光度計測定流出液中酞酸二丁酯的濃度，計算結(jié)合速率.

用同樣的方法測定非印跡聚合物NIPs的動態(tài)結(jié)合性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 印跡聚合物材料的紅外分析

圖1是印跡聚合物、?；枘z、氨化硅膠的紅外光譜：圖1(a)中1 549 cm-1處有明顯的N-H的彎曲振動峰，證明氨基化成功，圖1(b)中1 658 cm-1處有明顯的酰胺峰，證明酰基化成功.圖1(c)中1 727 cm-1處有明顯的酯羰基峰，這是因為MIPs高分子膜是由EDMA和MAA共聚而來，交聯(lián)的聚合物必然帶有重復(fù)的乙二醇二甲基丙烯酸酯單元.圖中的3條紅外光譜中都有4個相同峰：3 436 cm- 1是硅膠上未反應(yīng)的-OH 峰，說明硅膠上-OH 反應(yīng)不完全；1 098 cm-1是Si-O骨架峰；2 940 cm- 1處的峰歸屬于飽和碳的C-H 伸縮振動，此峰來自氨丙硅烷的丙基和EDMA、MAA的甲基；810 cm-1是Si-C骨架峰.需要解釋的是，硅膠上接枝官能團(tuán)的紅外圖譜并不明顯，這是由于硅膠上活化羥基數(shù)目有限，且所有的反應(yīng)都屬于固液反應(yīng)，反應(yīng)慢，產(chǎn)率低，接枝的官能團(tuán)數(shù)目少，因而紅外出峰不明顯.

圖1 氨化硅膠(a)、酰化硅膠(b)、印跡硅膠(c)的紅外譜圖

2.2 熱重分析

熱重譜圖如圖2所示，通過對MIPs與原硅膠進(jìn)行比較分析，原硅膠從400～800 ℃的升溫過程中，開始有明顯的質(zhì)量損失，損失量僅為原質(zhì)量的2%.印記聚合物從250 ℃開始出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，400 ℃時分解速率達(dá)到最大，直到800 ℃約有10%的質(zhì)量損失.表明，經(jīng)過合成反應(yīng)之后，硅膠表面已經(jīng)包覆了一層聚合物.而且其印跡聚合物可以承受200 ℃的高溫.

圖2 硅膠與印跡硅膠的熱重

2.3 比表面積測定

印跡膜的厚度是表面印跡材料的一個重要指標(biāo).在前人的工作中，納米級印跡材料通常用透射電鏡直觀的測量膜的厚度.然而對于本實驗合成的大顆粒表面印跡材料，由于印跡膜厚度和硅膠自身尺寸相差懸殊以及邊角衍射的影響， TEM不足以給出關(guān)系吸附性能的可靠數(shù)據(jù).

采用了NOVA系列高速比表面和孔隙度分析儀進(jìn)行了N2吸附-解吸實驗，通過BJH解吸模型，分別得到印跡聚合物材料的比表面積和孔徑、孔容，從而計算出印跡膜的厚度.硅膠、氨基硅膠、?；枘z和印跡硅膠的N2吸附實驗結(jié)果如表1所示.該方法測定的是吸附質(zhì)分子所能到達(dá)的顆粒外表面和內(nèi)部通孔總表面積之和.由表1可見，隨著逐步的修飾，材料的比表面積逐漸降低，孔容和孔容逐漸減小，材料變得越來越密實.但經(jīng)過合成之后的印跡硅膠的比表面積與?；枘z相比又有進(jìn)一步增大，原因是在硅膠表面聚合成了的孔狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的印跡膜，增大了比表面積.將硅膠與DBP MIPs的孔徑數(shù)據(jù)相減之后可以計算出印跡聚合物包覆層的平均厚度約為1. 5 nm.

表1 硅膠、氨化硅膠、?；枘z、印跡硅膠

2.4 動力學(xué)吸附曲線分析

MIPs對DBP動力學(xué)吸附的Q-t曲線如圖3所示.從圖3中可以看出，隨著時間推移，MIPs對酞酸二丁酯的吸附量不斷增加，當(dāng)時間在150 min時吸附基本達(dá)到平衡，平衡時吸附容量為8.37 mg /g.

圖3 分子印跡聚合物對DBP的動力學(xué)吸附曲線

2.5 靜態(tài)吸附等溫線分析

用靜態(tài)平衡結(jié)合法得到酞酸二丁酯的結(jié)合等溫線如圖4所示.由圖4可見，MIPs聚合物通過氫鍵和空間匹配達(dá)到對酞酸二丁酯具有一定的吸附能力；NIPs聚合物對酞酸二丁酯的吸附能力明顯不及MIPs.原因是酞酸二丁酯分子雖能與吸附劑形成氫鍵，但由于位置關(guān)系，不具有兩個作用位點的匹配性，每個酞酸二丁酯分子最多只能與吸附劑形成1個氫鍵，因此NIPs對酞酸二丁酯吸附力很弱.證明了MIPs對模板分子良好的特異性吸附能力.

圖4 靜態(tài)吸附等溫曲線

2.6 Scatchard分析

用Scatchard模型分析飽和實驗的結(jié)果， 測定結(jié)合參數(shù).Scatchard模型作圖是從飽和實驗的結(jié)果，測定結(jié)合參數(shù)常用的方法，這些參數(shù)包括解離常數(shù)或結(jié)合常數(shù)和結(jié)合點濃度，估計這些參數(shù)，定量地表示結(jié)合過程，是結(jié)合實驗研究所必需的過程.

Q/c=(Qmax-Q)/Kd

(2)

式(2)中Kd是結(jié)合位點的平衡結(jié)合常數(shù)，Qmax為結(jié)合位點的最大結(jié)合量(μmol/g)，c為底物在上清液中的平衡濃度(mmol/L) .

以Q/c對Q作圖得到圖5， 呈明顯的線性關(guān)系，圖中各點的線性回歸方程為Q/c=0.272 68-0.030 5Q，相關(guān)系數(shù)R=0.982 84.根據(jù)方程的斜率和截距的物理意義，可以求出結(jié)合常數(shù)Kd=32.787，飽和吸附量Qmax= 8.940mg/g.

圖5 印跡聚合物對DBP的Scatchard擬合曲線

3 結(jié)束語

將硅膠表面修飾接枝技術(shù)應(yīng)用到分子印跡聚合物的合成中，反應(yīng)制得了以酞酸二丁酯為模板的硅膠表面分子印跡聚合物(DBP-MIPs).通過紅外光譜和熱重分析表明，印跡聚合物接枝到了經(jīng)過修飾的硅膠表面，硅膠表面分子印跡聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性能；對分子印跡聚合物的比表面積、孔容和孔徑的測定，計算出了印跡膜的厚度大約是1.5 nm；吸附動力學(xué)實驗證明印跡聚合物在150 min時達(dá)到吸附平衡，吸附飽和量約為8.37 mg/g；靜態(tài)吸附實驗得出硅膠表面分子印跡聚合物與非分子印跡聚合物的相比具有高效的特異性吸附性能.

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