伍媛婷， 王秀峰， 胡超超， 楊 陽， 劉澤輝

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

光子晶體[1,2]是利用具有不同介電常數(shù)或折射率的介質(zhì)材料，在一維、二維或是三維方向上呈特定的周期性有序排列結(jié)構(gòu)，對(duì)特定波長的光具有選擇性抑制或調(diào)制作用的一種超材料.目前光子晶體的制備方法主要包括精細(xì)加工法[3, 4]和自組裝法[5-7]，其中自組裝法以其工藝設(shè)備簡單、周期短、成本低而備受關(guān)注.采用自組裝法制備光子晶體時(shí)，通常采用SiO2膠體球或聚合物膠體球在平面基底上進(jìn)行自組裝，所得膠體晶體結(jié)構(gòu)通常為面心立方結(jié)構(gòu)，且平行于基片表面為(111)面的六方排列結(jié)構(gòu)[8,9]，將膠體晶體在非平面基底上進(jìn)行組裝以獲得周期性有序結(jié)構(gòu)方面的研究較少[10,11]，限制了其在光纖通信等方面的應(yīng)用.

本文采用平面和非平面基底，利用垂直沉積法，結(jié)合雙基底工藝制備SiO2膠體晶體，比較了平面和非平面基底所得膠體晶體排列和缺陷的區(qū)別，研究了非平面內(nèi)徑大小對(duì)膠體晶體排列和缺陷的影響，探索了雙基底工藝對(duì)SiO2膠體晶體的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 膠體球的制備

采用St?ber 方法[12]制備SiO2膠體球.將5 mL氨水(分析純，25 %)加入5 mL去離子水和25 mL無水乙醇(分析純)中配置溶液A，2.5 mL TEOS(分析純)溶于25 mL無水乙醇中配置溶液B，將溶液A和溶液B分別攪拌20 min，再將溶液A一次性加入溶液B中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)22 h，經(jīng)離心洗滌、60 ℃干燥后即獲得二氧化硅膠體球.

1.2 膠體晶體的制備

玻璃片、玻璃管及玻璃棒在使用前用濃硫酸(98 %)和過氧化氫(30 %)的混合溶液(體積比為7∶3)煮沸10 min，靜置12 h，再經(jīng)去離子水漂洗后在氮?dú)饬飨赂稍飩溆?

表1 實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率因素極差分析

*“―”表示未使用玻璃棒，即采用單基底.

量取一定量的二氧化硅膠體球，加入無水乙醇中超聲分散2 h配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的二氧化硅膠體溶液.將處理過的玻璃片、玻璃管(或玻璃管套玻璃棒)垂直置于懸浮液中，在40 ℃真空烘箱中靜置兩天即獲得SiO2膠體晶體.除以玻璃片(平面)為基底的樣品外，其他非平面基底的具體尺寸如表1所示，其中1#和2#樣品中基底采用非平面(玻璃管)單基底(稱為曲面樣品)，3#和4#樣品中采用非平面(玻璃管套玻璃棒)雙基底(稱為雙曲面樣品).

1.3 表征手段

采用日本理學(xué)D /max 2200PC型X射線衍射分析儀測(cè)定所合成SiO2顆粒的結(jié)晶形態(tài)；用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-6700F和JSM-6390)觀察粉體形貌及膠體晶體的排列方式和缺陷，其中非平面單基底(或雙基底)所得膜材料的制樣為：將玻璃管擊破，取其一片將其外曲面與導(dǎo)電膠相切粘貼，垂直于曲面外切線的方向觀察內(nèi)曲面中生長膠體晶體的排列.

2 結(jié)果與討論

2.1 膠體球的表征

圖1為所得SiO2粉體的XRD圖譜和SEM照片.由圖可知所得粉體在2θ為22～23 °處出現(xiàn)一較寬的衍射峰，并未出現(xiàn)尖銳的衍射峰，說明所得SiO2粉體為非晶態(tài).

所得SiO2粉體的SEM照片如圖2所示，可以看出所得SiO2粉體均為球體顆粒，球體圓度好，單分散性好，粒徑分布均勻，粒徑約為238 nm，適合用于光子晶體的制備.

圖1 SiO2粉體的XRD圖譜

圖2 SiO2粉體的SEM照片

2.2 非平面對(duì)膠體晶體的影響

圖3是平面和曲面基底上所得SiO2膠體晶體的SEM照片.可以看出，平面和曲面SiO2膠體晶體均呈現(xiàn)出密堆垛結(jié)構(gòu)，平行于基片表面為六方排列結(jié)構(gòu)，但是不同的基底其緊密程度和缺陷多少有所不同.其中，平面基底所得SiO2膠體晶體周期性排列的有序性較差，結(jié)構(gòu)松散，膠體球之間的間隙較大，缺陷較多.相比于平面膠體晶體，曲面基底管內(nèi)壁所生長的SiO2膠體晶體具有更好的排列有序性，缺陷明顯減少.當(dāng)曲面的管內(nèi)徑為0.796 cm時(shí)(1#樣品)，所得SiO2膠體晶體排列結(jié)構(gòu)雖然比平面SiO2膠體晶體排列更加有序，但是結(jié)構(gòu)仍不夠緊密，也存在較多的點(diǎn)缺陷和線缺陷；當(dāng)曲面管內(nèi)徑減小為0.570 cm時(shí)(2#樣品)，所得SiO2膠體晶體的排列比1#樣品更緊密，有序性更好，雖然局部存在點(diǎn)缺陷，但缺陷明顯減少.

圖3 SiO2膠體晶體的SEM照片

2.3 雙基底非平面對(duì)膠體晶體的影響

雙曲面所制備的膠體晶體的SEM照片如圖4和圖5所示，其中圖4為采用內(nèi)徑為雙曲面基底間距為0.132時(shí)所制備的SiO2膠體晶體(3#樣品)，圖5為采用雙曲面基底間距為0.078 cm時(shí)所得的SiO2膠體晶體(4#樣品).可以看出，當(dāng)雙曲面間距較大時(shí)，可獲得有序六方密堆積結(jié)構(gòu)，平行于基底的表面呈現(xiàn)六方排列方式；當(dāng)雙曲面間距減小至0.078 cm時(shí)，SiO2膠體球并未呈現(xiàn)出周期性有序排列結(jié)構(gòu)，也未發(fā)現(xiàn)局部的有序性結(jié)構(gòu).由于雙曲面使毛細(xì)管力增強(qiáng)，雙曲面間距越小，則毛細(xì)管力越大，過大的毛細(xì)管力破壞了膠體球進(jìn)入晶格的平衡過程，另一方面，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在抽真空的過程中，當(dāng)雙基底間距較小時(shí)，雙基底間隙中的懸浮液將發(fā)生跳動(dòng)現(xiàn)象，液面超越原燒杯中懸浮液的液面，破壞了懸浮液的分散穩(wěn)定性，懸浮液中膠體球的均勻分布也受到了破壞，因此，在整個(gè)組裝過程中SiO2膠體球無法獲得周期性排列結(jié)構(gòu).

對(duì)比圖4和圖3(b)可知，當(dāng)采用相同尺寸的玻璃管情況下，雙曲面間距較大時(shí)，雙曲面所得SiO2膠體晶體比單曲面所得樣品更加緊密有序，但也由于局部膠體球過于緊密排列，打破原六方排列方式，造成線缺陷的增多.

圖4 雙基底間距為0.132 cm時(shí)所得非平面SiO2膠體晶體的SEM照片

圖5 雙基底間距為0.078 cm時(shí)所得非平面SiO2膠體晶體的SEM照片

2.4 膠體晶體生長過程分析

在SiO2膠體晶體的生長過程包括兩個(gè)階段：(1)膠體球由懸浮液遷移至液面與基底交界附近的晶格前沿處；(2)在毛細(xì)管力和膠體球間靜電斥力的共同作用下，使新到達(dá)的膠體球并入晶格.而相比于平面基底，曲面基底在自組裝過程中，其縱向各面的排列方式有所不同，作用力方面也強(qiáng)于平面基底自組裝過程.

在平面和曲面基底上自組裝膠體晶體的密堆排列方式如圖6所示，平面基底上自組裝膠體晶體時(shí)，可以看出由于基底不存在曲率，最底層(與基底相接觸層)與表層相平行，因此各層的組裝面積相等；而應(yīng)用曲面基底進(jìn)行膠體晶體的自組裝時(shí)，由于玻璃管存在曲率，造成膠體晶體最底層的組裝面積大于表層，因此迫使表層膠體球相互靠近，且曲面的管內(nèi)徑越小，所組裝的膠體晶體的層數(shù)越多，其表層和底層的組裝面積相差越大.另一方面，由于膠體球并未進(jìn)行表面改性，膠體球之間的相互作用力不夠大，則使用平面基底時(shí)，易造成結(jié)構(gòu)的松散和缺陷的增多，此時(shí)若采用曲面基底，結(jié)合曲面基底使膠體球相互靠近的作用，在曲面上所形成的膠體晶體排列更緊密有序，因此1#和2#樣品均比平面基底組裝膠體晶體的排列更緊密有序，且2#樣品比1#樣品有序性更高，即在相同條件下曲面的管內(nèi)徑越小，表層球的組裝面積越小，膠體晶體排列越緊密，缺陷越少.

(a) 曲面 (b) 平面圖6 膠體晶體自組裝排列圖

當(dāng)采用雙曲面進(jìn)行自組裝時(shí)，不僅存在非平面基底使膠體球相互靠近的作用，同時(shí)在組裝過程中可增強(qiáng)毛細(xì)管力作用，使膠體晶體結(jié)構(gòu)更加致密，因此3#樣品(圖4)相比于1#樣品(圖3(b))具有更有序的排列結(jié)構(gòu).另一方面，由于本身曲面的應(yīng)用已使結(jié)構(gòu)更致密，此時(shí)使用雙曲面，易造成膠體球之間間隙過小而造成擠壓現(xiàn)象，使自組裝所得二氧化硅膠體晶體中線缺陷增多.

根據(jù)Bragg定律可知膠體晶體的帶隙中心的波長為：

λ=2d(111)(εe-cos2θ)1/2

(1)

式中：d(111)是(111)面的晶面間距(nm)，對(duì)fcc結(jié)構(gòu)而言d(111)=0.816D(D為膠體球粒徑)；θ是入射光與樣品表面的夾角(在空氣中)；εe是樣品的有效介電常數(shù).εe與膠體球的空間占有率有關(guān)，膠體晶體越致密，空間占有率越大，則εe越大.膠體晶體中缺陷越多，周期性排列破壞程度越大，光子帶隙越不明顯.由此可見曲面基底有利于膠體晶體的周期性有序排列，從而有利于其光子帶隙.

3 結(jié)束語

采用St?ber法制備了非晶態(tài)單分散SiO2膠體球，用垂直沉積法在平面和曲面基底上制備出密堆積結(jié)構(gòu)SiO2膠體晶體，曲面基底上所得SiO2膠體晶體比平面基底要更加緊密，缺陷更少，減小曲面的管內(nèi)徑，可使SiO2膠體晶體的排列更加緊密有序.當(dāng)雙曲面基底間距為0.132 cm時(shí)，采用雙曲面所得SiO2膠體晶體比同條件下單曲面所得膠體晶體排列更緊密，同時(shí)由于局部膠體球過于緊密排列而造成線缺陷的增多；當(dāng)雙曲面基底間距為0.078 cm時(shí)，無法獲得周期性有序結(jié)構(gòu).

[1] B.Oliver.Assembly of hybrid photonic architectures from nanophotonic constituents[J].Nature,2011,480:193-199.

[2] 萬 勇,趙修松,蔡仲雨,等.利用水平沉積法制作PS微球二元膠體薄膜及其它復(fù)雜結(jié)構(gòu)[J].人工晶體學(xué)報(bào),2011,40(5):1 295-1 298.

[3] C.Acikgoz,M.A.Hempenius,J.Huskens,et al.Polymers in conventional and alternative lithography for the fabrication of nanostructures[J].Eur. Polym.J.,2011,47(11):2 033-2 052.

[4] X.Z.Ye,L.M.Qi.Two-dimensionally patterned nanostructures based on monolayer colloidal crystals: controllable fabrication, assembly, and applications[J].Nano Today,2011,6(6):608-631.

[5] 陳 鑫,孫志強(qiáng),陳志民,等.雙基片垂直沉積法制備穩(wěn)定的膠體晶體晶片[J].科學(xué)通報(bào),2005,50(4):321-326.

[6] 伍媛婷,王秀峰,李二元,等.雙尺寸膠體晶體的制備及其結(jié)構(gòu)表征[J].人工晶體學(xué)報(bào),2013,42(1):42-46.

[7] H.Fudouzi.Optical properties caused by periodical array structure with colloidal particles and their applications[J].Adv.Powder Technol.,2009,20(5):502-508.

[8] S.Cheng,Y.H.Yao,Z.Z.Gu.Fabrication of elastic colloidal crystal films from pure soft spheres[J].Colloid Surface A,2012,402:102-107.

[9] J.X.He,M.Y.Cui,Y.Y.Zheng,et al.Self-assembly of modified silica nanospheres at the liquid/liquid interface[J].Mater.Lett.,2010,64(3):463-465.

[10] J.H.Moon,G.R.Yi,S.M.Yang.Fabrication of hollow colloidal crystal cylinders and their inverted polymeric replicas[J].J.Colloid Interf.Sci.,2005,287(1):173-177.

[11] 郭文華,王 鳴,劉 青,等.光纖圓柱曲面基底膠體微球的自組裝[J].光學(xué)學(xué)報(bào),2010,30(10):2 869-2 873.

[12] W.St?ber,A.Fink,E.Bohn.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J].J.Colloid Interf.Sci.,1968,26(1):62-69.