任慶海, 馬養(yǎng)民， 郭 峰

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

形狀記憶橡膠在當(dāng)今高科技領(lǐng)域中扮演著越來(lái)越重要的角色，廣泛應(yīng)用于日用品，工業(yè)制品，醫(yī)用制品等領(lǐng)域[1-3].杜仲膠兼具橡塑二重性，可作為形狀記憶材料，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用功能膠板、骨傷病的固定和支撐、運(yùn)動(dòng)員的腰腿護(hù)具以及殘疾人的假肢套等，其主要優(yōu)點(diǎn)是形狀可塑性好、使用舒服方便、可以循環(huán)利用、具有一定的環(huán)保功能等.杜仲膠形狀記憶材料既具備一般高分子材料的共性，又具有它突出的特點(diǎn)：(a)無(wú)需復(fù)雜的輻射源及相關(guān)配料，僅用普通橡膠的梳化加工方法即可生產(chǎn)，且交聯(lián)密度均勻，特別適用于大、厚制品；(b)形變量大，可達(dá)400%～500%以上，且形變恢復(fù)性能好，幾乎不留任何殘余形變；(c)熱刺激溫度低，一般在室溫～60 ℃之間，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)，使用方便；(d)材料有一定的韌性，抗沖擊性能好，耐水、耐蝕，絕緣性好[4].

杜仲膠和塑料共混時(shí)，不僅能夠明顯降低體系的加工溫度，還可以改善塑料的沖擊性能[4,5].不僅如此，因?yàn)槎胖倌z中含有活性基團(tuán)雙鍵，可以通過(guò)不同方式與不同材料進(jìn)行共混而得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料[6].

本課題前期研究已經(jīng)通過(guò)對(duì)力學(xué)性能和形狀記憶性能測(cè)定，確定了較佳的高密度聚乙烯(HDPE)共混改性杜仲膠的配方，其可達(dá)到醫(yī)用橡膠的使用要求[7].本研究主要討論橡膠硫化工藝中硫化溫度對(duì)HDPE改性杜仲醫(yī)用膠的性能影響.

1 試驗(yàn)

1.1 主要試劑

HDPE共混改性杜仲膠的混煉膠.具體配方如下(質(zhì)量份)：杜仲膠 100，HDPE 15，石蠟 2，N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑CZ) 1.5，2、2′-二硫代二苯并噻唑(促進(jìn)劑DM ) 1，硬脂酸 4，氧化鋅 4，白炭黑 20，抗氧劑4010 0.1，凡士林 8，KH-560 2，升華硫 0.5～1.5.

1.2 硫化膠的制備

硫化膠的制備工藝流程如下所示：

清理模具→預(yù)熱模具→裝膠料→閉合模具→保溫保壓硫化→開(kāi)啟模具、取出試片.

硫化完成后，將試片在室溫環(huán)境中停放24 h后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)定[8].

1.3 性能測(cè)試

采用MM4130C2無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀(北京環(huán)峰化工機(jī)械試驗(yàn)廠)測(cè)定硫化特性曲線；采用XWW-20萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(承德市金建檢測(cè)儀器有限公司)測(cè)定試樣的拉伸力學(xué)性能和彎曲力學(xué)性能；采用XWR-500熱機(jī)械分析儀(承德市金建檢測(cè)儀器有限公司)測(cè)定軟化點(diǎn)；硫化橡膠形狀記憶性能通過(guò)80 ℃溫度下對(duì)試樣進(jìn)行熱形變、熱回復(fù)測(cè)定來(lái)表征，具體操作步驟如下：將硫化橡膠試片沖裁成啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)試樣，標(biāo)距為25 mm，在80 ℃的恒溫水浴中浸泡約10 min，取出后在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上迅速拉伸，由25 mm標(biāo)距拉伸至30 mm(即20%的形變)；將試樣于萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上冷卻約20 min；取下試樣，迅速對(duì)標(biāo)距間長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)量，然后放入恒溫水浴中浸泡t時(shí)間后取出，對(duì)試樣標(biāo)距間的長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)量并記錄；比較每次測(cè)量的長(zhǎng)度的大小，并按下公式計(jì)算回復(fù)率.

ε=(L1-Lt)/(L1-L0)

(1)

式中，ε為形變回復(fù)率；L0為試樣原始標(biāo)距，25 mm；L1為試樣形變后標(biāo)距間距離，30 mm；Lt為試樣回復(fù)過(guò)程中t時(shí)刻標(biāo)距間距離，mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性曲線

橡膠在進(jìn)行壓制成型的時(shí)候，需要在一定的溫度下進(jìn)行.在適宜的溫度下膠料才能呈現(xiàn)塑性流動(dòng)，從而充滿整個(gè)模腔；同時(shí)混煉膠發(fā)生交聯(lián)也需要在一定的溫度下進(jìn)行，其直接影響到硫化速度及產(chǎn)品質(zhì)量.本研究分別在145 ℃、155 ℃、165 ℃、175 ℃、185 ℃對(duì)混煉膠進(jìn)行硫化，研究硫化溫度對(duì)硫化特性曲線的影響以及對(duì)硫化膠各種力學(xué)性能的影響規(guī)律.

硫化是交聯(lián)反應(yīng)的過(guò)程，需要一定的時(shí)間才能完成.在一定的反應(yīng)溫度下，若反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生過(guò)硫，時(shí)間過(guò)短則發(fā)生欠硫，過(guò)硫與欠硫都使制品性能下降.由圖1可知，在不同的硫化溫度下，混煉膠的硫化特性曲線不同.硫化溫度越高，硫化時(shí)間則相對(duì)越短.綜合比較，當(dāng)溫度為165 ℃時(shí)，硫化過(guò)程存在較長(zhǎng)的硫化平坦期，沒(méi)有發(fā)生過(guò)硫和欠硫現(xiàn)象.由圖1可知，當(dāng)溫度為165 ℃時(shí)，硫化時(shí)間大約為8 min.

圖1 不同溫度下的橡膠硫化特性曲線圖

2.2 硫化溫度對(duì)形狀記憶性能的影響

表1 硫化溫度對(duì)硫化橡膠形狀記憶性能的影響

分別對(duì)硫化膠進(jìn)行了熱回復(fù)和冷回復(fù)測(cè)定.在冷回復(fù)測(cè)定中，硫化膠的回復(fù)率幾乎為0；對(duì)不同硫化溫度下的硫化膠進(jìn)行了熱回復(fù)測(cè)定，結(jié)果如表1所示.試樣原始標(biāo)距為25 mm，形變后標(biāo)距間距離為30 mm，由表1見(jiàn)165 ℃下硫化所得硫化膠在80 ℃熱水浴中浸泡30 s后，標(biāo)距間距可由30 mm回復(fù)到25.6 mm；浸泡180 s后，最終可回復(fù)到25.1 mm，回復(fù)率為98.0%，記憶性最好，而且相比其它溫度，回復(fù)速率也較快.由表1也可見(jiàn)，一般熱形變恢復(fù)時(shí)間可控制在120 s.

2.3 硫化溫度對(duì)改性杜仲橡膠力學(xué)性能的影響

由圖2、圖3、圖4可知，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都隨著溫度的升高呈先增后減趨勢(shì).這是因?yàn)殡S著硫化溫度的升高，橡膠分子發(fā)生交聯(lián)的速率也逐漸提高，所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)規(guī)則有序，因此硫化膠的力學(xué)性能提高；但是硫化溫度進(jìn)一步增大時(shí)，交聯(lián)程度過(guò)多，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)因交聯(lián)速度過(guò)快而不規(guī)則，從而硫化膠受力的時(shí)候容易出現(xiàn)局部應(yīng)變過(guò)度，使得此處的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，致使其余的鍵也因承受不了負(fù)荷而斷裂，從而硫化膠出現(xiàn)損壞，表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度下通過(guò)綜合比較膠料的硫化特性曲線，以及硫化膠記憶性能和力學(xué)性能，選定體系的硫化溫度為165 ℃，此溫度下硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到465.24%、21.28 MPa和1.024 MPa，綜合力學(xué)性能良好.

圖2 硫化溫度對(duì)改性膠拉伸強(qiáng)度的影響

圖3 硫化溫度對(duì)改性膠彎曲強(qiáng)度的影響

圖4 硫化溫度對(duì)改性膠斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.4 硫黃用量對(duì)改性杜仲橡膠力學(xué)性能的影響

圖5 硫黃用量對(duì)改性膠拉伸強(qiáng)度的影響

圖6 硫化溫度用量對(duì)改性膠彎曲強(qiáng)度的影響

由圖5和圖6可見(jiàn)，隨硫黃用量增大，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度呈下降趨勢(shì).由圖7可知，隨著體系中硫黃用量的增加，硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率呈先增后減趨勢(shì)，當(dāng)硫用量為1%(占杜仲膠的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))時(shí)達(dá)最大值362.13%.這是因?yàn)殡S著體系中硫用量的增加，交聯(lián)度增加，交聯(lián)會(huì)阻礙杜仲膠在體系中的結(jié)晶性能，從而導(dǎo)致硫化膠的力學(xué)性能發(fā)生下降；當(dāng)硫用量超過(guò)1%時(shí)，雖然杜仲膠在體系中無(wú)結(jié)晶行為，但此時(shí)交聯(lián)度越來(lái)越高，表現(xiàn)出硫化膠斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降，另外，交聯(lián)度很高時(shí)，有效網(wǎng)鏈數(shù)減少，網(wǎng)絡(luò)不能夠均勻承載，從而使拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度再次下降.綜上所述，并用體系中硫用量為1%時(shí)，硫化膠的物理機(jī)械性能較好[9].

圖7 硫黃用量對(duì)改性膠斷裂伸長(zhǎng)率的影響

圖8 硫化溫度-形變曲線

2.5 硫化橡膠軟化點(diǎn)的測(cè)定

為了考察改性膠作為醫(yī)用材料的最低使用溫度，對(duì)165 ℃下交聯(lián)所得硫化膠進(jìn)行熱機(jī)械分析，測(cè)定硫化膠的軟化點(diǎn).硫化膠溫度-形變曲線如圖8所示.

由圖8可知，當(dāng)溫度大約在55 ℃左右時(shí)，硫化膠開(kāi)始出現(xiàn)明顯形變；隨后，形變逐漸變大，曲線呈上升趨勢(shì)；當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)，形變不再隨溫度的升高而發(fā)生明顯變化，形變量趨于穩(wěn)定.

3 結(jié) 論

本論文采用HDPE對(duì)杜仲膠進(jìn)行共混改性，通過(guò)對(duì)硫化膠形狀記憶性能和力學(xué)性能的綜合考查，確定共混體系的最佳硫化溫度為165 ℃，此溫度下硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到465.24%、21.28 MPa 和1.024 MPa，綜合力學(xué)性能良好.165℃硫化溫度下所得改性膠回復(fù)率可達(dá)98.0%，硫化膠的軟化點(diǎn)在55 ℃左右，達(dá)到了作為形狀記憶性醫(yī)用橡膠的要求.

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