仝建波, 溫俊濤, 藺 陽, 楊廣智， 靳飛翔, 劉 丹

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710021；2.西安譜立化工科技有限責(zé)任公司， 陜西 西安 710000)

0 引言

型煤通常是將一些低質(zhì)煤粉碎添加某些粘結(jié)劑或固硫劑，在某一壓力下加工形成具有一定形狀和某種理化性能的煤炭產(chǎn)品.型煤技術(shù)的發(fā)展始于19世紀(jì)末20世紀(jì)初，迄今已有百余年的歷史.由于能源狀況和經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平的不同，世界各國型煤技術(shù)的發(fā)展不盡相同，各具特色[1,2].我國煤炭總量雖然豐富，但人均占有量卻很低，存在煤炭利用率不高和污染嚴(yán)重的問題，因此型煤技術(shù)應(yīng)大力在我國鼓勵推廣.作為農(nóng)業(yè)大國，國內(nèi)生物質(zhì)資源非常豐富，農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)過億噸，雖然很大部分可作為能源利用，但大多被直接燃燒甚至就地焚燒，不僅導(dǎo)致熱效率大大降低，而且造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[3].而由秸稈、木薯、稻草等生物質(zhì)碎屑和低質(zhì)煤為基本原料加壓制成的生物質(zhì)型煤能很好的解決這一問題[4-8].目前對生物質(zhì)型煤的研究主要是對粘結(jié)劑的種類和制備，成型機(jī)理以及型煤燃燒動力學(xué)和排放特性的研究較多[9-12].其中，最重要的部分當(dāng)屬型煤粘結(jié)劑，雖然型煤粘結(jié)劑種類繁多[9]，但復(fù)合粘結(jié)劑以其來源廣，粘結(jié)性高，綜合性能優(yōu)越，成為各國研究的熱點(diǎn).而與生物質(zhì)復(fù)合制備的粘結(jié)劑不僅能減少了SO2、CO2排放，獲得更加優(yōu)越燃燒性能的型煤，而且實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)和低質(zhì)煤的雙重利用，有巨大社會效益和經(jīng)濟(jì)效益.其粘結(jié)效果的優(yōu)劣由制備條件決定，國內(nèi)對煤與復(fù)合生物質(zhì)的成型技術(shù)和工藝方面也有很多研究[3-8]，但對改性生物質(zhì)的加工工藝及各項工藝因素對型煤強(qiáng)度影響的系統(tǒng)研究較少.由此，本文系統(tǒng)地研究了以玉米秸稈為原料，制備復(fù)合型型煤粘結(jié)劑.以抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度為考察指標(biāo)通過單因素實(shí)驗，確定了一種新型復(fù)合型煤粘結(jié)劑的最佳制備條件.

1 實(shí)驗方法

1.1 改性生物質(zhì)的制備

玉米秸稈選自彬縣農(nóng)田，稱取一定量(60～80目、80～100目、100目以上質(zhì)量比約為1∶3∶9)于三口燒瓶、加入不同質(zhì)量濃度的NaOH(分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠)改性液，用精密増力電動攪拌儀(常州國華電器有限公司)攪拌并水浴加熱至一定溫度，持續(xù)加熱不同時間，待反應(yīng)結(jié)束時溶液變?yōu)辄S褐色.將混合黏液轉(zhuǎn)入250 mL燒杯中，使其自然冷卻至常溫.

1.2 改性生物質(zhì)型煤的制備

原料選自陜西彬長煙煤，粉碎干燥后，稱取14 g煤粉(60～80目1.4 g，80～120目4.2 g，120目8.4 g)于上述燒杯中，并加入質(zhì)量不等的固化劑氯化鎂(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、氧化鎂(分析純，天津市濱?？频匣瘜W(xué)試劑有限公司)，稱取1.2 g硅酸鈉(分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司)，加入1.2 mL 烷基酚聚氧乙烯醚即OP-10(分析純，成都金山試劑有限公司)與甲基硅油(分析純，西安信義化工有限責(zé)任公司)1∶9的混合物，攪拌使其充分混合，用萬能材料試驗機(jī)(長春材料試驗機(jī)廠)以不同壓力成型并放通風(fēng)處自然干燥.

1.3 性能檢測

產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度[13]測定在柱狀型煤成型試驗機(jī)進(jìn)行；跌落強(qiáng)度[14]檢測是從2 m高處自由落下到12 mm厚的鋼板上，如此反復(fù)跌落3次，然后用25 mm的篩子進(jìn)行篩分，將大于25 mm部分所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)作為型煤的跌落強(qiáng)度.

依據(jù)抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度分析各因素對型煤質(zhì)量的影響和最佳工藝條件.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH改性液濃度對型煤強(qiáng)度的影響

用不同質(zhì)量濃度(0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%)的NaOH改性液對玉米秸稈進(jìn)行改性，控制生物質(zhì)加入量10%，固化劑2%，反應(yīng)溫度在82 ℃，反應(yīng)時間在2.5 h，在20 MPa壓力下與原煤混合壓制成型煤，測試其抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度等各項物理指標(biāo)，以研究不同NaOH改性液濃度對型煤的影響，其結(jié)果如圖1、2所示.

圖1 NaOH改性液濃度對型煤抗壓強(qiáng)度的影響

圖2 NaOH改性液濃度對型煤跌落強(qiáng)度的影響

從圖1、2可知，隨NaOH溶液濃度的增加，型煤的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度都先增強(qiáng)后逐漸降低.當(dāng)NaOH溶液的濃度在1.0%時，型煤的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度為最高值.當(dāng)NaOH溶液濃度大于2%時，型煤的跌落強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都有不同程度地降低.可能原因是生物質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)主要起粘結(jié)作用，經(jīng)低濃度堿處理后，羥基增多，有效增大粘結(jié)劑極性，增強(qiáng)了型煤分子間相互作用力，從而提高型煤的強(qiáng)度.但是，堿濃度過高，纖維素結(jié)構(gòu)遭到破壞，粘結(jié)效果降低[4].故試驗中較適宜的NaOH溶液濃度為1.0%.

2.2 不同溫度下NaOH改性液對型煤強(qiáng)度的影響

在反應(yīng)時間為2.5 h，NaOH濃度為1.0%，改變反應(yīng)溫度制備型煤粘結(jié)劑，于20 MPa制成型煤，測定型煤的抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度，考察反應(yīng)溫度對型煤強(qiáng)度的影響，其結(jié)果如圖3、4所示.

圖3 反應(yīng)溫度對型煤抗壓強(qiáng)度的影響

圖4 反應(yīng)溫度對型煤跌落強(qiáng)度的影響

從圖3、4中可看出隨反應(yīng)溫度的增加，型煤抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度隨之先增加后減小.當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)80 ℃前，型煤強(qiáng)度加大，反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時，超過80 ℃，型煤的強(qiáng)度迅速下降.可能由于溫度超過80 ℃以后，秸稈水解程度太深，降低其粘結(jié)性.因此，綜合考慮，反應(yīng)溫度當(dāng)選80 ℃最佳.

2.3 NaOH改性液反應(yīng)時間對型煤強(qiáng)度的影響

在堿液濃度為1%，生物質(zhì)加入量為10%，固化劑加入量為2%，反應(yīng)溫度在80 ℃成型，壓力為20 MPa的條件下，考察反應(yīng)時間對型煤抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度的影響.實(shí)驗結(jié)果如圖5、6所示.

圖5 反應(yīng)時間對型煤抗壓強(qiáng)度的影響

圖6 反應(yīng)時間對型煤跌落抗壓強(qiáng)度的影響

從圖5、6可看出，粘結(jié)劑制備的反應(yīng)時間對抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度有重要影響，型煤的強(qiáng)度隨生物質(zhì)反應(yīng)時間的增加先上升后降低.其主要原因可能是隨反應(yīng)時間增加秸稈的木質(zhì)素分解更為完全，產(chǎn)生的粘性物質(zhì)更多，型煤強(qiáng)度也更高.反應(yīng)時間超過2 h后，木質(zhì)素分解程度進(jìn)一步增加，秸稈的纖維結(jié)構(gòu)被破壞，粘結(jié)效果降低，使型煤的跌落強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都有不同程度地降低.由此可以看出，最佳的反應(yīng)時間是2 h.

2.4 改性生物質(zhì)用量對型煤強(qiáng)度的影響

選用1.0%NaOH溶液處理過的改性生物質(zhì)，加入量分別為5%、10%、15%、20%和25%，固化劑加入量為2%，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間2 h，在20 MPa的壓力下與原煤混合壓制成型煤，測試型煤的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度.實(shí)驗結(jié)果如圖7、8所示.可以看出生物質(zhì)型煤的強(qiáng)度隨生物質(zhì)加入量增加先上升后降低，這是因為加入適當(dāng)?shù)纳镔|(zhì)后，其纖維會形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到物理粘結(jié)的作用.當(dāng)生物質(zhì)添加量大于10%時，型煤的強(qiáng)度下降，主要是由于生物質(zhì)加入量過大，會降低煤顆粒之間由于水分子的存在形成的水化膜作用，降低生物質(zhì)型煤的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度.圖中數(shù)據(jù)表明，生物質(zhì)加入量為10%時，型煤的抗壓強(qiáng)度最高.

圖7 改性生物質(zhì)加入量對型煤抗壓強(qiáng)度的影響

圖8 改性生物質(zhì)加入量對型煤跌落強(qiáng)度的影響

2.5 固化劑加入量對型煤強(qiáng)度的影響

在堿液濃度為1%，生物質(zhì)加入量為10%，反應(yīng)溫度在80 ℃，反應(yīng)時間為2 h，成型壓力為20 MPa的條件下，考察固化劑加入量對型煤抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度的影響，如圖9、10所示.

圖9 固化劑添加量對型煤抗壓強(qiáng)度的影響

圖10 固化劑添加量對型煤跌落強(qiáng)度的影響

由于無機(jī)粘結(jié)劑的添加會增加型煤的灰分含量，因此選擇在低濃度的范圍內(nèi)試驗.由上圖可以看出，添加無機(jī)固化劑的型煤抗壓強(qiáng)度明顯增大，并隨固化劑加入量的增加而增大，這主要是由于形成了5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O，這是一種比較穩(wěn)定的結(jié)晶相，使型煤產(chǎn)品具有較高的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度.但當(dāng)固化劑含量大于4%時，型煤強(qiáng)度開始下降，這是由于固化劑添加過量會減弱煤粒與纖維間的作用力，使型煤強(qiáng)度降低.由圖看出，在本試驗中，無機(jī)固化劑最佳加入量是4%.

2.6 成型壓力對型煤強(qiáng)度的影響

在堿液濃度為1%、生物質(zhì)加入量為10%、固化劑加入量為4%的條件下，考察成型壓力對型煤抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度的影響，其結(jié)果如圖11、12所示.

圖11 成型壓力對型煤抗壓強(qiáng)度的影響

圖12 成型壓力對型煤跌落強(qiáng)度的影響

從圖11、12中可以看出，低壓15～35 MPa時制備的型煤抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度良好.當(dāng)成型壓力為25 MPa時，型煤抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度達(dá)到最大，當(dāng)大于25 MPa時強(qiáng)度有所下降.通常隨著成型壓力的增大，型煤的結(jié)構(gòu)越緊密.粒子間由于接觸緊密而出現(xiàn)分子黏合現(xiàn)象，這與分子黏合假說相符合.由于添加了生物質(zhì)粘結(jié)劑，在成型過程中生物質(zhì)粘結(jié)劑會在煤粒表面分布，并進(jìn)入顆粒之間狹窄的空隙，相鄰粒子表面會由粘結(jié)劑連接形成粘結(jié)劑橋.在松弛階段，生物質(zhì)纖維反彈力作用較大，顆粒間距離變大，多數(shù)粘結(jié)劑橋斷裂，粘結(jié)劑會退回到以前的位置，粘結(jié)效果減弱.因此當(dāng)壓力增大到一定程度(大于25 MPa)，型煤的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度有所下降.本試驗證明最佳成型壓力為25 MPa.

3 結(jié)束語

(1)通過以上實(shí)驗得到改性生物質(zhì)復(fù)合型煤的最佳工藝條件：堿液濃度為1%，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為2 h，生物質(zhì)加入量為10%，固化劑加入量為4%，復(fù)合型型煤成型壓力為25 MPa.

(2)經(jīng)過實(shí)驗驗證，采用改性生物質(zhì)和無機(jī)固化劑組成的復(fù)合粘結(jié)劑制備型煤是可行的.該復(fù)合粘結(jié)劑充分利用了改性生物質(zhì)和無機(jī)固化劑的粘結(jié)優(yōu)勢，提高了改性生物質(zhì)型煤的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度，可以制備出燃燒特性優(yōu)良的型煤.

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